Кондуктометрия. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов. Учет сил взаимодействия. Аномалии электропроводности, страница 6

λ _I*=0, λ _II *=0 и λ _c=λ ₀

Влияние напряженности поля на электропроводность слабых электролитов (у которых вследствие низкой концентрации свобод­ных ионов силы взаимодействия близки к нулю) должно быть свя­зано с изменением степени электролитической диссоциации под действием приложенного поля. Онзагер, основываясь на таком пред­положении, разработал качественную и количественную теорию этого явления. Он показал, что скорость диссоциации слабых элек­тролитов увеличивается с напряженностью поля, а скорость реком­бинации ионов от нее не зависит; в результате степень диссоциации должна расти. Относительное увеличение константы диссоциации, рассчитанное Онзагером на основании его теории, хорошо согла­суется с опытными наблюдениями Вина.

Вскоре после открытия Вина, Дебай и Фалькенгаген теорети­чески предсказали существование еще одного эффекта. Сущность его заключается в увеличении электропроводности растворов элек­тролитов с частотой приложенного электрического поля. Этот эффект называется эффектом Дебая — Фалькенгагена или диспер­сией электропроводности. Возможность его появления также обус­ловлена существованием ионной атмосферы. Действительно, при высоких частотах ионы в растворе не перемещаются, а лишь совер­шают колебательные движения в направлении, параллельном направлению поля. Центральный ион при этом не успевает выйти за пределы ионной атмосферы, которая также не успевает заметно разрушиться, а в каждый данный момент только колеблется в на­правлении, обратном движению центрального иона. В этом случае силы, связанные с разрушением и с созданием ионной атмосферы, т. е. релаксационные тормозящие силы, проявляются в меньшей степени и электропроводность раствора растет. При высоких часто­тах она достигает значения, которое отличается от электропро­водности при бесконечном разведении на величину λ*_I, поскольку релаксационный эффект исчезнет λ*_II = 0, а электрофоретическое торможение сохранится. В этом случае

λ _c=λ ₀ – λ*_I

Вин экспериментально проверил расчеты Дебая и Фалькенгагена и показал их хорошую сходимость с опытом.

АНОМАЛИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ.

Аномальная подвижность ионов водорода и гидроксила

Аномальная подвижность ионов водорода и гидроксила, значи­тельно превышающая подвижность всех других ионов, заставляет предполагать, что движение этих ионов в водных растворах подчи­нено особому механизму. Современная теория аномальной подвиж­ности водородных и гидроксильных ионов, разработанная Берналом и Фаулером, представляет собой развитие идеи о механизме электропроводности электролитов, высказанной русским ученым Гротгусом еще в самом начале прошлого века.

Поскольку большая часть энергии гидратации протона осво­бождается , когда он соединяется с первой молекулой воды, считается, что ион водорода в водных растворах должен присутствовать в виде иона гидроксония Н₃О⁺. Протон может переходить от одной моле­кулы роды к другой, соседней. Эти переходы связаны с некоторой энергией активации. В отсутствие внешнего поля перескоки прото­на равновероятны для любого направления. При наложении поля вероятность перескока в направлении поля повышается (так как энергия активации в этом направлении понижается), и процесс пере­движения протона будет совершаться по цепочке, в согласии с так называемым «эстафетным» механизмом, когда протон как эстафета передается от одной молекулы воды к другой направление поля —>

направление движения протона —>

Как следует из схемы, молекула воды, оставшаяся после ухода протона из гидроксониевого иона, оказывается ориентированной неблагоприятно для следующего перескока, что снижает скорость движения протона, которая в противном случае была бы еще более высокой.

Аномальную подвижность гидроксониевого иона можно пред­ставить аналогичной цепочкой.

направление поля —>

направление движения иона гидроксила <—