Механизм образования ЭДС и природа электродного потенциала

Страницы работы

Фрагмент текста работы

Лекция 8

МЕХАНИЗМОБРАЗОВАНИЯЭ. Д. С. ИПРИРОДАЭЛЕКТРОДНОГО

ПОТЕНЦИАЛА

§ 1. Скачкипотенциала, встречающиесявэлектрохимических системах

Скачки потенциала могут возникать на границе раздела любых двух фаз, хотя механизм их образования в каждом случае не обя­зательно одинаков, а зависит от природы граничащих фаз. В элек­трической системе (рис. 23) можно найти:

а)  твердые  металлические фазы — оба  электрода  и  внешнюю цепь;

Рис. 23 Характеристика фазового состава электрохимической системы с указанием локализации возможных скачков потенциала: М1 и М2 - металлы электродов; L1 и L2   - растворы, О - газовая фаза

б)  жидкие фазы — растворы, примыкающие к электродам; они могут давать  или две фазы,  если электролит  растворен  в двух несмешивающихся   между  собой  растворителях,   или  одну  фазу, когда растворитель один и тот же, например вода;

в)  газовую фазу,  граничащую  с  растворами  и  с электродами (по свойствам близкую к вакууму).

Как известно, разность потенциалов между двумя точками опре­деляется той электрической работой, которую необходимо совер­шить, чтобы перенести элементарный электрический заряд из одной точки в другую. Если обе точки лежат в одной и той же фазе, то работа переноса заряда будет только электрической, и потенциал между выбранными точками можно или определить, или вычислить. Если же точки лежат в двух разных фазах, то перенос элементар­ной частицы электричества из одной точки в другую будет связан не только с электрической работой, но также и с химической, ибо химические потенциалы этой частицы в разных фазах неодинаковы. Энергетическое состояние заряжённой частицы характеризуется поэтому в общем случае суммой химического потенциала и ее элек­трической энергии в данной фазе

                                                                         (IX-1)   

Величина μэх называется электрохимическим потенциалом, a g отвечает разности потенциалов между точкой внутри фазы и бес­конечно удаленной точкой в вакууме. Условием равновесия для заряженных частиц в двухфазной системе с фазами / и 2 будет равенство их электрохимических потенциалов

                                                                      (IX-2)   

Скачки потенциала между точками a и b и q и r следует отнести к поверхностным потенциалам между металлом Μ и вакуумом О; их можно обозначить соответственно через χом2 и χм2о- Естествен­но, что

           

Скачок потенциала между точками c и d, расположенными в метал­лических фазах М2 и Μ1; представляет собой разность соответствую­щих внутренних потенциалов —gM2M1· Точки е—а и n—p — это места, где локализуются разности внутренних потенциалов: металл 1 — раствор 1 и раствор 2 — металл 2; их следует записы­вать соответственно gM1L1 и gL2M2 . Разность внутренних потен­циалов называется гальвани-потенциалом;gLM — потенциалы часто называют также нернстовскими и обозначают, как и электрод­ный потенциал, буквой ε. Наконец, скачок потенциала между точками l и m является гальвани-потенциалом между растворами l1 и L2 и записывается как gL1L2 . Здесь следует различать два случая. Если растворы l1 и L2 отвечают двум различным несмешивающимся растворителям, то gL1L2 будет гальвани-потенциалом между двумя жидкостями или фазовым жидкостным потенциалом. Если же растворы l1 и L2 отличаются друг от друга природой или концентрацией электро­лита, но не природой растворителя, то этот потенциал будет диф­фузионным потенциалом; его обозначают обычно как ψd.

Таким образом э.д.с. электрохимической системы представ­ляет собой сумму следующих скачков потенциала:

                        (IX-10)

или, после сокращения одинаковых слагаемых с учетом их знаков.

                                                                 (IX-11)

Следовательно, э.д.с. электрохимической системы состоит из четы­рех скачков потенциала: гальвани-потенциала между двумя метал­лами, двух нернстовских потенциалов и гальвани-потенциала раствор—раствор. Во многих электрохимических системах кон­тактный потенциал gL1L2 или отсутствует, или его можно свести до минимума. Он не является, таким образом, неизбежным след­ствием природы электрохимической системы и обязательным сла­гаемым ее э.д.с. Поэтому э.д.с. обычно выражают как сумму трех скачков потенциала

                     (IX-12)

В современной электрохимии электродный потенциал ε прирав­нивают э.д.с. цепи, в которой слева находится стандартный водо­родный электрод с величиной потенциала, условно принятой за нуль, а справа - данный электрод. В этом случае левым электро­дом (или металлом 1) служит платина, и выражением э.д.с. такой цепи (так же как и электродного потенциала металла 2) будет

                                  (IX-13)

Таким образом, электродный потенциал ε (так же как и э.д.с. Е) состоит из трех скачков потенциала и включает в себя гальвани-потенциал на границе электродного металла 2 и платины.

МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНВЕНЦИЯ ОБ Э. Д. С. И ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛАХ

Похожие материалы

Информация о работе

Тип:
Конспекты лекций
Размер файла:
864 Kb
Скачали:
0