Термохимические эффекты в растворах электролитов. Химическое равновесие в растворах электролитов. Недостатки теории электролитической диссоциации

Лекция 2

Термохимические эффекты в растворах электролитов

Как было найдено русским ученым Г. И. Гессом (1842), тепловые эффекты химических реакций в растворах электролитов обнаруживают известные аномалии. Так, теплоты нейтрализации сильных кислот сильными основаниями постоянны и не зависят (или , почти не зависят) от природы кислоты и основания, несмотря на то, что в результате их смешения образуются совершенно разные соли. Например, при нейтрализации раствора азотной кислоты раство­ром едкого кали

                                                        (1-8)

получается раствор нитрата калия, а при нейтрализации раствора соляной кислоты раствором едкого натра

                                                        (1-9)

— раствор хлорида натрия. Несмотря на это, измеренные теплоты образования обеих солей практически одинаковы, т. е. Q₁ = Q₂ .Смешение растворов солей не связано с заметным тепловым эффектом, хотя в результате обменных реакций здесь могут образо­вываться новые соединения, как, например, при реакции между хлоридом калия и сульфатом  натрия

Для этой и многих других аналогичных реакций величины тепло­вых эффектов мало отличаются от нуля.

По теории электролитической диссоциации подобные опытныетермохимические закономерности следует отнести за счет того, что в воде, а также в ряде других растворителей соли, сильные кислоты и сильные основания почти полностью диссоциированы, т. е. для них а_с = 1. При этих условиях реакция нейтрализации сводится к реакции образования воды из ионов Н⁺ и OH^- ; катион же основа­ния и анион кислоты сохраняются неизменными и присутствуют по-прежнему как свободные ионы. Действительно, если приведен­ные выше реакции нейтрализации переписать в ионном виде

                                         

и сократить те частицы, которые не претерпевают изменения, то в обоих случаях фактически протекающим процессом будет реакция между ионами водорода и гидроксила

                                                                               (1-12)

с характерным для нее тепловым эффектом. При смешении раство­ров различных солей, степень диссоциации которых близка к еди­нице, в полученном растворе сохраняются свободные ионы, нахо­дившиеся в исходных растворах. Здесь не происходит химического превращения, а следовательно, не должно быть и теплового эффекта.

Химическое равновесие в растворах электролитов

Теория электролитической диссоциации позволила дать научное определение понятиям «кислота», «основание», создать теорию индикаторов, объяснить процессы сту­пенчатой диссоциации, гидролиза солей и т. д.

Ниже будут рассмотрены некоторые примеры приложения этой теории к химическому равновесию в растворах.

Электролитическая диссоциация воды. Диссоциация воды про­текает по реакции

                                                                          (1-13)

а константу ее диссоциации можно выразить как

                                                                                (1-14)

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то c_н2о можно считать величиной постоянной и ввести ее в значение кон­станты диссоциации, т. е.

                                                                      (1-15)

Уравнение  (I-15)   называется  ионным   произведением  воды.   При 25 °С K_w=10^-14 и, следовательно,

По теории электролитической диссоциации носителями кислот­ных свойств являются ионы водорода, а носителями основных свойств — ионы гидроксила. Раствор будет нейтральным, т. е. не кислым и не щелочным, когда c_H+ = c_oh- = (K_w)^1/2. При 25° С в нейтральном растворе K_w =10^-14, c_H+ = 10^-7 г-ион/л и c_oh-  = 10^-7 г-ион/л. Если вместо концентрации использовать водород­ный показатель рН, введенный Зоренсеном (1909) и представляю­щий собой отрицательный десятичный логарифм концентрации водо­родных ионов (рН = — lg ch+), то нейтральному раствору будет отвечать рН = 7. При рН < 7 раствор кислый, при рН > 7 - щелочной.

Значение рН, равное 7, отвечает нейтральному раствору лишь при 25° С. При использовании шкалы рН следует иметь в виду, что константа диссоциации воды K_wв сильной степени зависит от тем­пературы, увеличиваясь почти в сто раз в интервале от 20 до 100° С: