Термохимические эффекты в растворах электролитов. Химическое равновесие в растворах электролитов. Недостатки теории электролитической диссоциации, страница 3

Константа диссоциации не является постоянной, а представляет собой функцию концентрации электролита.

Существенным недостатком теории Аррениуса является и то, что она не указывает причин, вызывающих ионизацию электролитов в растворах. Между тем в процессе ионизации расходуется значительное количество энергии. В этом можно убедиться на примере такого типичного электролита, как хлорид калия. Известно, что связь между атомами в молекуле хлорида калия электростатическая и в узлах его кристаллической решетки располагаются ионы калия и хлора. Энергию связи между ионами в отдельной молекуле можно представить в виде интеграла

                                                                                         (1-23)

где r — расстояние между центрами ионов в молекуле, а е — заряд иона. Приняв r равным 2,79 Å, что отвечает постоянной решетки КС1, получим

или в пересчете на грамм-молекулу

(Энергия решетки кристаллического КС1 будет, конечно, отличаться от этой величины. Однако точный расчет не изменит существенно конечных результатов).

В то же время средний запас тепловой энергии молекул при 25° С составляет около 3,4 ккал/моль. Используя эти величины и приме­няя формулу Больцмана, можно выразить число частиц п, облада­ющих достаточным запасом энергии для распада на ионы, через общее число частиц N хлорида калия

При этих условиях степень электролитической диссоциации, опре­деляемая как соотношениe n/N, составляет 10^-15.

Известно, что в водном растворе хлорида калия величина а близка к единице, т. е. почти каждая его молекула распадается на свобод­ные ионы. Процесс растворения должен обеспечивать выделение энергии, достаточной для разрыва связей, существующих в моле­куле до ее распада на ионы. Однако ни источник, ни природа этой дополнительной энергии не рассматриваются классической теорией электролитической диссоциации.

Ограниченность приложения теории электролитической диссо­циации, несоответствие опытных величин а и К их физическому смыслу в рамках этой теории, неясность природы основного про­цесса не могли не вызвать ее критики. Суть этой критики и воз­можные пути усовершенствования теории растворов даны Д. И. Мен­делеевым. Он писал в «Основах химии», что главный порок теории электролитической диссоциации и вместе с тем причина всех ее недостатков заключается в игнорировании взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, а также с молекулами рас­творителя. Он отмечал, что для растворов существенны не только процессы диссоциации, но и процессы образования новых соедине­ний с участием молекул растворителя. Эти взгляды Д. И. Менде­леева были развиты в конце прошлого и первой четверти настоящего столетия рядом ученых (Д. П. Коноваловым, И. А. Каблуковым, В. А. Кистяковским, Л. В. Писаржевским, А. Нойесом и др.) и легли в основу современной теории растворов. Количественное оформление идеи о взаимодействии между ионами и между ионами и частицами растворителя было дано значительно позже.