Лекция 7
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
§ 1. Математическое описание прохождения постоянного тока в плоскопараллельной ячейке при неподвижном электролите.
В отличие от бинарной электрохимической системы 1-го или 2-го рода, где фарадеевы законы электролиза выполняются буквально, в окислительно-восстановительных системах протекание электрического тока сопровождается более сложными явлениями. Они требуют подробного описания под углом зрения условий возникновения пондеромоторных сил.
В подавляющем числе случаев в слабопроводящих жидкостях даже при весьма длительном прохождении электрического тока не было замечено электрорастворения или электроосаждения вещества на электродах. Исключение составляют работы Гуторовой, например [3.1]. В водных электролитах эти явления не наблюдаются тогда, когда электролит образует с нейтральными электродами окислительно-восстановительную электрохимическую систему.
В таких системах в растворе присутствуют по крайней мере две группы ионообразующих атомов. Одна из этих групп образует ионы двух сортов, отличающихся друг от друга валентностью при одинаковом знаке их зарядов. Принято эти сорта отличать друг от друга терминами: окисленная форма ионов Ох, имеющая вакантное место для электрона, и восстановленная Rd, у которой эта вакансия занята электроном и она приобрела некий исходный состав, не утратив при этом свойств иона. Эти два сорта ионов участвуют в процессе прохождения тока как носители зарядов — они «активны».
Вторая группа атомов образует ионы только одной-единственной валентности, противоположной по знаку валентности ионов активных. Для этих ионов ток проводимости скомпенсирован током диффузии и они зарядов не транспортируют — они «пассивны» так же, как анионы в системах 1-го рода. Такие системы иногда называют тернарными [2.1, гл. XXI, §§ 477, 478]. Обычно считается, что в процессе составления исследуемого образца раствора он стал химически однородным и электронейтральным.
Электродиффузионные процессы в обратимых окислительно-восстановительных системах освещены в ряде работ, например в [2.24], [3.2] — [3.9]. В них преимущественное внимание уделено сферически симметричной задаче. В работах Нигматуллина [3.4] — [3.7] (из них в [3.4], [3.5] приведены теоретические расчеты) исследуется тернарная окислительно-восстановительная электрохимическая система с примесью постороннего электролита. Эта примесь позволяет пренебречь в исходных уравнениях миграционным членом — током проводимости. При нестационарном процессе задача приводится к двум линейным уравнениям диффузии параболического типа для концентраций окисленной и восстановленной форм активных ионов. Уравнения связаны друг с другом нелинейными условиями. Эта задача решается при помощи аналоговых вычислительных машин [3.6] — [3.9]. В работе Графова [2.24] отмечается, что в уравнениях, отражающих процессы в тернарных электролитических системах окислительно-восстановительного типа, члены диффузионный и миграционный имеют численные значения одинакового порядка. Несмотря на это важное замечание, при решении задачи он принял для упрощения стабильную электронейтральность раствора. В работах Стрижевского, Боровкова и др. [3.2], [3.3] описываются электрохимические приборы, в которых используются электродиффузионные процессы.
Некоторые исследования процесса прохождения тока через окислительно-восстановительные системы опубликованы Стишковым и др. [3.10] — [3.16]. В этой главе используются преимущественно его материалы.
Процессы прохождения постоянного тока в приближении плоского конденсатора описываются [2.3, стр. 249 и след.] замкнутой (полной) системой (частично нелинейных) обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка, аналогичной системе (2.2) — (2.5) для бинарного электролита:
Здесь приняты обозначения: i = 1, 2 и 3 — номера сортов разных ионов; ui zi, e, Т — известные параметры электролита: подвижности и валентности ионов поочередно всех сортов, диэлектрическая проницаемость раствора и температура опыта; ji, ri, E — неизвестные функции координаты х: парциальные плотности токов и объемных зарядов для ионов сорта i, а также локальное («макроскопическое») значение напряженности электрического поля в сплошной среде. Штрих означает производную по нормали к электродам, вдоль которой направлена координатная ось X с началом в средней межэлектродной плоскости; положительное направление координаты совмещено с направлением вектора суммарной плотности тока. Символ j означает эту известную плотность тока, протекающего через ячейку (и измеряемую внешним амперметром с учетом равенства площадей обоих электродов). Символ l означает межэлектродное расстояние, определяющее пределы изменений координаты – l/2£ x £ l/2.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.