Окислительно-восстановительные электрохимические системы

Лекция 7

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

§ 1. Математическое описание прохождения  постоянного тока в плоскопараллельной ячейке при неподвижном электролите.

В отличие от бинарной электрохимической системы 1-го или 2-го рода, где фарадеевы законы электролиза выполняются буквально, в окислительно-восстановитель­ных системах протекание электрического тока сопровож­дается более сложными явлениями. Они требуют подроб­ного описания под углом зрения условий возникновения пондеромоторных сил.

В подавляющем числе случаев в слабопроводящих жидкостях даже при весьма длительном прохождении электрического тока не было замечено электрорастворения или электроосаждения вещества на электродах. Исключе­ние составляют работы Гуторовой, например [3.1]. В вод­ных электролитах эти явления не наблюдаются тогда, ког­да электролит образует с нейтральными электродами окис­лительно-восстановительную электрохимическую систему.

В таких системах в растворе присутствуют по крайней мере две группы ионообразующих атомов. Одна из этих групп образует ионы двух сортов, отличающихся друг от друга валентностью при одинаковом знаке их зарядов. Принято эти сорта отличать друг от друга терминами: окисленная форма ионов Ох, имеющая вакантное место для электрона, и восстановленная Rd, у которой эта вакансия занята электроном и она приобрела некий исходный состав, не утратив при этом свойств иона. Эти два сорта ионов участвуют в процессе прохождения тока как носители зарядов — они «активны».

Вторая группа атомов образует ионы только одной-единственной валентности, противоположной по знаку валентности ионов активных. Для этих ионов ток прово­димости скомпенсирован током диффузии и они зарядов не транспортируют — они «пассивны» так же, как анионы в системах 1-го рода. Такие системы иногда называют тернарными [2.1, гл. XXI, §§ 477, 478]. Обычно считается, что в процессе составления исследуемого образца раствора он стал химически однородным и электронейтральным.

Электродиффузионные процессы в обратимых окисли­тельно-восстановительных системах освещены в ряде работ, например в [2.24], [3.2] — [3.9]. В них преимущественное внимание уделено сферически симметричной задаче. В ра­ботах Нигматуллина [3.4] — [3.7] (из них в [3.4], [3.5] приведены теоретические расчеты) исследуется тернарная окислительно-восстановительная электрохимическая систе­ма с примесью постороннего электролита. Эта примесь позволяет пренебречь в исходных уравнениях миграцион­ным членом — током проводимости. При нестационарном процессе задача приводится к двум линейным уравнениям диффузии параболического типа для концентраций окис­ленной и восстановленной форм активных ионов. Урав­нения связаны друг с другом нелинейными условиями. Эта задача решается при помощи аналоговых вычисли­тельных машин [3.6] — [3.9]. В работе Графова [2.24] отмечается, что в уравнениях, отражающих процессы в тернарных электролитических системах окислительно-восстановительного типа, члены диффузионный и мигра­ционный имеют численные значения одинакового порядка. Несмотря на это важное замечание, при решении задачи он принял для упрощения стабильную электронейтраль­ность раствора. В работах Стрижевского, Боровкова и др. [3.2], [3.3] описываются электрохимические приборы, в которых используются электродиффузионные процессы.

Некоторые исследования процесса прохождения тока через окислительно-восстановительные системы опубли­кованы Стишковым и др. [3.10] — [3.16]. В этой главе используются преимущественно его материалы.

Процессы прохождения постоянного тока в приближе­нии плоского конденсатора описываются [2.3, стр. 249 и след.] замкнутой (полной) системой (частично нелиней­ных) обыкновенных дифференциальных уравнений перво­го порядка, аналогичной системе (2.2) — (2.5) для бинар­ного электролита:

Здесь приняты обозначения: i = 1, 2 и 3 — номера сортов разных ионов; u_i z_i, e, Т — известные параметры электролита: подвижности и валентности ионов поочередно всех сортов, диэлектрическая проницаемость раство­ра и температура опыта; j_i, r_i, E — неизвестные функции координаты х: парциальные плотности токов и объемных зарядов для ионов сорта i, а также локальное («макроско­пическое») значение напряженности электрического поля в сплошной среде. Штрих означает производную по нор­мали к электродам, вдоль которой направлена коорди­натная ось X с началом в средней межэлектродной пло­скости; положительное направление координаты совме­щено с направлением вектора суммарной плотности тока. Символ j означает эту известную плотность тока, проте­кающего через ячейку (и измеряемую внешним ампер­метром с учетом равенства площадей обоих электродов). Символ l означает межэлектродное расстояние, определяющее пределы изменений координаты – l/2£ x £ l/2.