Окислительно-восстановительные электрохимические системы, страница 2

Уравнение (3.1), как и уравнение Нернста — План­ка (2.1), отражает состав тока по каждому сорту ионов i: ток «миграции» под действием полярных кулоновских сил и ток диффузии под действием электронейтральных осмо­тических молекулярных сил. В неподвижной жидкости ток конвекции отсутствует. Уравнение (3.2) отражает закон сохранения зарядов ионов как в диссоциирован­ном, так и в связанном состояниях. Связь между сте­пенью диссоциации и концентрацией электролита считает­ся известной. Для упрощения выкладок расчет перво­начально ведется в приближении полной диссоциации. Уравнение (3.2) представляет запись теоремы Остроград­ского — Гаусса.

Ввиду особой простоты подсистемы (3.2) в составе всей системы (3.1) — (3.3) целесообразно начать решение (в виде первого этапа) именно с этой подсистемы. Для единствен­ности решения (3.2) необходимы три краевых условия. Пусть ионы сортов 1 и 2 являются активными переносчиками тока, а ионы сорта 3 пассивны в этом отношении. Отсюда следуют два краевых условия

Необходимо иметь еще одно независимое соотношение между ними. Вид этого соотношения определяется из кор­пускулярных представлений законами сохранения одно­временно как электрических зарядов ионов, так и реаги­рующих в них атомов (или групп атомов) вещества, а также условиями обратимости приэлектродных реак­ций — вещества не выделяются из электродов и не выпа­дают в осадок. Эти реакции проще всего представить схематически (как это сделано, например, в [3.17, стр. 783]) так:

Здесь обозначено: Ox, Rd, m — соответственно ион окис­ленной активной формы, ион восстановленной формы, число электронов е, перешедших с катода в раствор или из раствора на анод из расчета на один ион.

Пассивный ион тернарных окислительно-восстанови­тельных систем может быть как положительным (напри­мер, ион К ⁺ в водных растворах I₂ в KI), так и отрица­тельным (например, ионы С1^- в смеси водных растворов FeCl₂ и FeCl₃, точнее, Fe₃Cl₆ + Fe₂Cl₆).

В качестве известных примеров приэлектродных реак­ций по схеме (3.5) можно привести реакции на платиновых электродах в ячейке с раствором молекулярного иода I₂ в водном растворе йодистого калия KI (z₃ > 0) или со смесью водных растворов FeCl₂ и FeCl₃ (z₃<0):

на аноде:

В случае положительного пассивного иона (z₃> 0) ионы активных форм отрицательны. Тогда переход из окис­ленной формы (i = 1) на катоде или восстановленной формы (i = 2) на аноде соответственно в восстановленную или окисленную формы происходит либо, во-первых, только за счет увеличения абсолютного значения валент­ности иона на т единиц, как в формуле (3.5):

например при т = 1

либо, во-вторых, этот переход происходит еще и за счет р-кратного объединения ионов

Здесь т и р суть целые положительные числа.

Из закона сохранения зарядов в приэлектродных реакциях вытекает следующее соотношение между этими числами:

Например, для иона иода в (3.6) получается

На основании этих и подобных им примеров можно убедиться, что закон сохранения ионообразующих атомов и атомных групп в их диссоциированном и ассоциирован­ном состояниях в приэлектродных реакциях (3.7), (3.9) с учетом (3.10) следует записывать так:

и далее:

Таким образом, задача первого этапа нахождения плотностей парциальных токов по уравнению (3.2) раз­решена сполна.  Соотношения (3.5), (3.12) составляют краевые условия, а (3.13) — решение подсистемы (3.2) в этих краевых условиях. В перечисленных здесь выра­жениях отражен тот важный универсальный факт, что направления токов обеих активных ионных компонент тернарного электролита непременно взаимно противопо­ложны, несмотря на то, что они имеют одинаковые знаки зарядов. Одна из них осуществляет как миграционный, так и диффузионный однонаправленные токи (как актив­ная компонента в бинарных системах). Другая осуществляет преимущественный диффузионный ток, текущий против слабого миграционного тока; такое явление в бинар­ных системах не встречается. Третья — пассивная ком­понента (так же, как и пассивная компонента в бинарных системах) тока не переносит и стоит макроскопически неподвижно. В дальнейшем для определенности пред­положено, что пассивная компонента отрицательна: