Термодинамическая фаза. Равновесие фаз и фазовые превращения

3.1. Химический потенциал и условие равновесия фаз

Когда речь идет о закрытой системе, состоящий из нескольких фаз, каждую фазу следует рассматривать как отдельную открытую гомогенную систему или подсистему. Открытость систем в данном случае заключается в том, что они могут обмениваться веществом между собой, но масса гетерогенной системы в целом должна быть постоянной.

Энергия Гиббса закрытой системы является функцией Т и р: G = G(T, p), тогда как энергия Гиббса каждой открытой подсистемы является функцией Т, р и количества каждого компонента в фазе.

Для начала рассмотрим однокомпонентную гетерогенную систему. Для каждой из фаз должно быть G = G(T, p, n). Любое изменение G фазы можно представить полным дифференциалом:

.                        (3.1)

Последний член в этом разложении представляет изменение G, которое следует из изменения количества фазы (например, вследствие её плавления, испарения и т.п.). В разделе 2.5 уже упоминался химический потенциал m. Его полное определение – парциальная молярная энергия Гиббса:

,                                             (3.2)

которая равна просто молярной энергии Гиббса G/n в случае однокомпонентной фазы. С другой стороны, в разделе 1.10 было найдено, что

,                          (повторение 1.46)

в закрытой системе. Очевидно, что эти соотношения применимы к соответствующим частным производным в (3.1), поскольку там они берутся при n = const. Поэтому для открытой системы можно записать:

.                                 (3.3)

Предположим теперь, что система состоит только из двух фаз, фазы a и фазы b. Энергия Гиббса системы, будучи экстенсивной величиной, равна сумме энергий Гиббса двух фаз. Если разные фазы обозначать верхними индексами a и b, то

   и    .                           (3.4)

 Пусть в системе существует термическое и механическое равновесие, так что Т и р однородны по всей системе и равны в обоих фазах. Тогда dT = 0 и dp = 0 для каждой фазы. Поэтому из (3.3) и (3.4) следует:

.

Так как гетерогенная система в целом закрыта, то dnb = – dna (количество вещества, которое приобретает фаза b, равно количеству, которое теряет фаза a). Поэтому

.                         (3.5)

Так как в самопроизвольном процессе dG < 0, то из (3.5) следует, что разность химических потенциалов и изменение количества вещества должны иметь противоположные знаки. Если в фазе a химический потенциал больше, чем в b, то изменение количества фазы a должно быть отрицательным. То есть, вещество должно переходить из фазы a в фазу b. Наоборот, если разность химических потенциалов отрицательна, то количество фазы a должно увеличиваться. Таким образом, вещество должно перемещаться в направлении меньшего значения m. В этом смысле химический потенциал аналогичен электрическому. (Как известно, электрический ток течет в направлении более низкого электрического потенциала).

С другой стороны, из (3.5) видно, что равновесие между фазами a и b (условие: dG = 0 при данных Т и р) достигается, когда разность химических потенциалов равна нулю. Поэтому равенство химических потенциалов является одним из условий равновесия фаз.