Термодинамическая фаза. Равновесие фаз и фазовые превращения, страница 2

Это рассмотрение можно распространить на многокомпонентную гетерогенную систему. Предположим, система состоит из двух компонент, 1 и 2, которые смешиваются в каждой из двух фаз, но не реагируют. (Например, смесь спирта и воды в жидкой и газовой фазах). Для каждой из фаз можно написать:

.

При термическом и механическом равновесии между фазами дифференциал энергии Гиббса всей гетерогенной системы равен:

.

Сохранение количества вещества в закрытой системе должно выполняться по каждому из компонент. Поэтому        .

Следовательно,                 .

Рассматривая каждый компонент отдельно при условии dn = 0 для другого компонента, приходим к тому же выводу: самопроизвольный перенос вещества должен быть направлен в сторону меньшего химического потенциала, и равновесие достигается, когда химический потенциал каждого компонента по отдельности одинаков во всех фазах.

Таким образом, общим условием равновесия гетерогенной системы является равенство Т, р и химического потенциала m_i каждого компонента во всех фазах. То есть:

, , ,  и т.д.

Рассмотрим теперь зависимость химического потенциала чистой фазы от Т и р. Если обе части (2.46) поделить на количество вещества, то получится

,            .                       (3.6)

Как обсуждалось в главе 2, молярная энтропия чистой фазы всегда положительная величина, которая увеличивается с увеличением температуры, а так же при переходе от твердой фазы к жидкой и от жидкой к газу. Поэтому из (3.6) следует, что химический потенциал фазы уменьшается с увеличением температуры при постоянном давлении. Если начать с кристаллического вещества и медленно нагревать его при р = const, то его химический потенциал будет уменьшаться до тех пор, пока не станет равен химическому потенциалу другой фазы этого вещества. Когда первоначальная фаза полностью превратится в новую, химический потенциал последней снова будет уменьшаться, вплоть до следующего фазового перехода.

Эта последовательность показана схематически на рис. 3.1. На этом рисунке зависимость m от Т изображена отрезками прямых для каждой из фаз, хотя в действительности отрезки должны быть слегка вогнутыми к оси температур. Каждый отрезок имеет отрицательный наклон, так как энтропия вещества всегда положительна, а производная m по Т равна энтропии со знаком минус (уравнение 3.6). Кроме того, энтропия твердой фазы меньше энтропии жидкой, а последняя меньше энтропии соответствующего газа. Поэтому наклон графика зависимости m от Т является наименьшим у твердой фазы (отрезок, помеченный (т)), и наибольшим у газовой фазы (отрезок, помеченный (г)).

Отрезок, помеченный (т), отвечает нагреванию твердой фазы. Когда её химический потенциал уменьшается настолько, что становится равным химическому потенциалу жидкой фазы, система становится двухфазной, состоящей из твёрдой и жидкой фазы. Если к такой системе подводить теплоту, её температура не будет изменяться до тех пор, пока вся твёрдая фаза не превратится в жидкую. Поэтому одной температуре на графике отвечает "целый" процесс, при котором изменяются количества сосуществующих твёрдой и жидкой фаз. Эту температуру называют температурой плавления или точкой плавления (т.п.). (Термин "точка" встречается в физической химии очень часто и каждый раз означает определённую точку на графике, которая чем-то примечательна). Аналогичные изменения имеют место при переходе от жидкой фазы к газовой. Температуру равновесия между жидкостью и газом при данном давлении называют температурой кипения или точкой кипения.