Термодинамическая фаза. Равновесие фаз и фазовые превращения, страница 6

Раскладывая оба дифференциала по переменным Т и р, получим

.

Вместе с соотношениями (3.6) это даёт:

,

откуда, после простого преобразования, получается:

.                            (3.11)

Ранее уже приводилась аргументация, что энтропия фазового перехода равна отношению энтальпии фазового перехода к соответствующей температуре. Поэтому (3.11) можно записать в форме

,                                 (3.12)

где Т – температура фазового перехода. Уравнения (3.11) и (3.12) эквивалентны и оба носят название уравнение Клапейрона.

Заметим, что отношение dp/dT в левой части можно рассматривать как полную производную, а не просто дробь, потому что, как объяснялось выше, р и Т связаны функциональной зависимостью при равновесии двух фаз.

Практическое значение уравнения Клапейрона ограничено тем, что энтальпия фазового перехода и молярные объёмы фаз зависят от температуры, но соответствующие зависимости, в общем случае, не известны. Это значит, что не существует общего способа интегрирования этого уравнения. Но для небольших интервалов температур эти уравнения можно интегрировать с точностью, достаточной для многих целей, приняв те или иные приближения.

Первое приближение состоит в том, что для узкого интервала температур энтальпию фазового перехода можно принять приблизительно постоянной. То же можно сделать в отношении молярного объёма твердых и жидких фаз, так как они слабо зависят от Т и р. Тогда для фазовых равновесий между твёрдыми фазами или твёрдой и жидкой фазами изменение молярного объёма можно принять так же постоянным. С этими приближениями (3.12) интегрируется так

,                (3.13)

для равновесия между твёрдой и жидкой фазами. Аналогично для равновесий между кристаллическими модификациями твердого состояния.

Молярный объём газовых фаз нельзя считать постоянным. Однако для случая невысоких давлений возможны другие приближения. Во-первых молярный объём газа при небольших давлениях много больше молярного объёма конденсированных фаз (твердых и жидких). Поэтому можно принять:

,

где сокращение к.ф. означает конденсированную фазу.

Кроме того, при низких давлениях газы имеют свойства, близкие к идеальным. Поэтому                           и    .

Подставляя это в уравнение (3.12), получим:

   и   .

Так как dp/p = dlnp, то получается соотношение, известное как уравнение Клаузиуса–Клапейрона:

.                                   (3.14)

В приближении постоянной энтальпии фазового перехода, это уравнение интегрируется следующим образом:

.                        (3.15)

Энтальпии испарения и плавления при нормальном давлении (1 атм) легко доступны из многих справочников и, конечно, они практически не отличаются от соответствующих величин при стандартном давлении. Ещё более полные и распространённые данные имеются для нормальных температур кипения и плавления разных веществ. Эти данные служат основой для приблизительных вычислений с помощью уравнений 3.13 и 3.15 при давлениях, не сильно отличающихся от нормального.