Термодинамическая фаза. Равновесие фаз и фазовые превращения, страница 5

Когда фазы приводятся в равновесие, появляются уравнения связи. Термическому равновесию отвечают F – 1 независимых уравнений. Механическому – так же F – 1. Химическое равновесие дает F – 1 независимых уравнений для каждого компонента:      всего F – 1 для компонента 1,

       всего F – 1 для компонента 2,

и т.д., итого С(F – 1) независимых уравнений равновесия. Вместе с уравнениями механического и термического равновесия получается 2(F – 1) + С(F – 1) независимых уравнений связи. Таким образом, число независимых переменных при равновесии между фазами равно N = F(2 + С) – 2(F – 1) – С(F – 1) = 2 + С. Как и в случае однокомпонентной системы, среди них есть F экстенсивных переменных, которые не имеют значения для свойств фаз. Поэтому число степеней свободы равно:

F = 2 + С – F.                                           (3.8)

Это является правилом фаз Гиббса для многокомпонентной системы. Если С = 1, то из (3.8) следует F = 3 – F, как и должно быть по уравнению (3.7).

Число степеней свободы, конечно, не может быть меньше нуля. Это служит ограничением для числа фаз, которые могут находиться в равновесии. Как видно из (3.8) F = 0 при F = 2 + С, что является максимальным числом фаз в С-компонентной системе, находящейся в равновесии. Когда система находится в состоянии с F = 0, нельзя изменить ни давление, ни температуру, не изменив число фаз в системе. Такое состояние называется инвариантным (другие названия: нонвариантное и безвариантное состояние). В частности, если С = 1 (однокомпонентная система), то максимальное число фаз, из которых может состоять система при равновесии, равно 3. (Отсюда название: "тройная точка" в однокомпонентной системе). Этому состоянию отвечают определенные значения интенсивных переменных, которые нельзя изменить, не изменив число фаз в равновесии. Если F = 1, то система (или состояние) называется моновариантной или одновариантной, если F = 2, то – бивариантной или двухвариантной и т.д.

Следует подчеркнуть, что правило фаз Гиббса накладывает ограничение на число фаз, сосуществующих в состоянии равновесия, но не имеет отношения к общему числу фаз, которые могут встречаться в системе во всем диапазоне температур и давлений.

3.3. Уравнения Клапейрона и Клаузиуса-Клапейрона.

Как следует из правила фаз Гиббса, число независимых интенсивных переменных в двухфазной однокомпонентной системе равно 1. Поэтому должно существовать уравнение, связывающее р и Т в такой системе. Эта связь является следствием условия равновесия фаз (a и b):

,                                            (3.9)

где обозначение m(р,Т) используется чтобы подчеркнуть, что химический потенциал каждой фазы является функцией р и Т.

Если бы зависимость m от р и Т была известна в явном виде, то (3.9) можно было бы, в принципе, решить относительно р или Т и найти зависимость р = р(Т) или Т = Т(р). Однако, в общем случае, зависимость m от р и Т не известна и этого сделать нельзя. Но можно найти производную от р по Т (или обратную ей).

Предположим, что фазы a и b находятся в равновесии. Если изменить температуру на dT, то давление должно измениться так, чтобы химические потенциалы обоих фаз изменились одинаково, не нарушая условие равновесия (3.9). То есть

.                                                     (3.10)