Термодинамическая фаза. Равновесие фаз и фазовые превращения, страница 9

Как видно из диаграмм, расстояние, которое должна пройти фигуративная точка от кривой плавления до кривой испарения при постоянном р, уменьшается с уменьшением р. Это согласуется с тем, что говорилось ранее при обсуждении зависимости химического потенциала от Т и р. При давлении, отвечающем тройной точке, температура плавления и температура кипения совпадают. Поэтому в этой точке сосуществуют три фазы – твёрдая фаза, жидкость и пар. По правилу фаз Гиббса система является инвариантной в этой точке – нельзя изменить ни давление, ни температуру, не изменив число фаз.

Ниже тройной точки твёрдая фаза испаряется (сублимирует). У большинства веществ это происходит при давлениях, много ниже атмосферного. Исключение составляет диоксид углерода, СО₂, у которого точка т.т. расположена при –57 °С и давлении 5.1 атм. Вследствие этого при атмосферном давлении 1 атм твёрдый диоксид углерода не плавится, а испаряется, откуда название – сухой лёд.

Рассмотрим теперь изотермическое сжатие газа на диаграмме воды (рис. 3.6). Предположим, пар при 115 °С находится в цилиндре с подвижным поршнем, первоначально при нормальном давлении 1 атм (точка А, правее нормальной точки кипения при 100 °С на рис. 3.6). Если медленно увеличивать давление при постоянной Т, фигуративная точка будет двигаться вертикально до тех пор, пока не попадёт в точку В на кривой равновесия жидкость/пар. Если продолжать сжимать систему при постоянной температуре, то давление не сможет расти, потому что точка В является одновариантной, температура фиксирована (по условию) и, следовательно, давление так же фиксировано. Вместо этого, в системе начнётся конденсация жидкости. Чем больше мы сжимаем систему, тем большее количество пара переходит в жидкость при постоянных р и Т. То есть, точке В (как и любой точке на кривых сосуществования фаз) соответствует одно "интенсивное" состояние двух фаз и множество "экстенсивных" состояний, отвечающих разным относительным количествам двух фаз. Эта важная мысль уже отмечалась ранее, и её дополнительно иллюстрирует рис. 3.7. На нём показано, что разным положениям поршня соответствуют разные пропорции жидкости и пара при одном и том же интенсивном состоянии В на фазовой диаграмме. Фигуративная точка сдвинется с кривой равновесия жидкость/пар только после того, как будет совершено количество работы сжатия, достаточное чтобы сконденсировать весь пар. Тогда система станет однофазной, получит дополнительную степень свободы и сможет двигаться в поле существования жидкой воды, например до точки С на рис. 3.6.

Предположим теперь, что в точке В пар сконденсирован полностью или почти полностью. В этот момент мы изменяем условия эксперимента. Поршень зафиксирован так, что система стала изохорной (постоянный объём) и к системе подводится теплота. Ясно, что температура должна увеличиваться. Но так как начальная точка В является одновариантной, давление связано с температурой уравнением Клапейрона. Поэтому фигуративная точка будет двигаться вдоль кривой равновесия жидкость/пар. При этом пропорция жидкости и пара будет, конечно, меняться. Однако это изменение трудно предсказать, потому что плотности сосуществующих фаз так же изменяются: плотность кипящей воды уменьшается с ростом температуры и давления (вдоль кривой), а плотность пара растёт. Эти плотности (вдоль кривой равновесия фаз) называются ортобарическими. С увеличением температуры они сближаются и становятся равными. У воды это происходит при 374 °С, чему соответствует давление 218 атм. Соответствующая точка на фазовой диаграмме называется критической. При более высокой температуре больше не возможно различить пар и жидкость, и система становится однофазной, с двумя степенями свободы.

С существованием критической точки связаны термины газ и пар. Когда это явление впервые открыл ирландский исследователь Эндрюс в экспериментах с СО₂ (критическая температура всего 31.1 °С), он ввел в обращение термины, по которым газ называется газом при температурах выше критической (когда он не может быть сконденсирован сжатием), и паром при более низких температурах. По современной терминологии слово "газ" используется для обозначения агрегатного состояния вообще, тогда как вещество при Т и р выше критических называют сверхкритическим веществом. Заметим, что для атмосферных газов, О₂, N₂ и Н₂, обычные климатические условия далеки от критических, поэтому их никогда не называют паром.