Термодинамическая фаза. Равновесие фаз и фазовые превращения, страница 7

Заметим, что молярные объёмы, необходимые для вычислений по уравнению 3.13, обычно не публикуются в справочниках. Но вместо них можно найти данные о плотностях конденсированных фаз. Их можно использовать для вычисления молярных объёмов, в соответствии с известными определениями

,     ,      ,

откуда следует: V_m = M/r, где М – молярная масса.

С другой стороны, некоторые, особенно старые справочники дают удельные "теплоты" фазовых переходов. Для этого случая уравнение (3.12) может быть записано в эквивалентной форме:

,                                 (3.12а)

где Dh(ф.п.) и Dv(ф.п.) – изменение удельной энтальпии и удельного объёма, соответственно, при фазовом переходе, причем v = 1/r.

3.4. Фазовые диаграммы однокомпонентных систем.

Графическое изображение зависимости р от Т (или р от V_m) при фазовых равновесиях называется фазовой диаграммой. На рис 3.3 (а так же 3.4) показана схематически фазовая р–Т диаграмма, типичная для однокомпонентных систем при невысоких давлениях. На ней имеются три кривые, исходящие из тройной точки (т.т.). Эти кривые представляют зависимости р от Т для двухфазных равновесий. Их называют так же кривыми сосуществования фаз. Кривая 1 отвечает равновесиям газа и жидкости. Она ограничена тройной точкой и критической точкой (на рисунке не показана). Кривая 2 отвечает сосуществованию твёрдой фазы и газа. Она ограничена началом координат (Т = 0 К, р = 0) и тройной точкой. Кривая 3 отвечает равновесиям между жидкостью и твёрдой фазой. Она начинается в тройной точке и, насколько известно, не имеет ограничения со стороны высоких давлений.

Хотя теоретические зависимости р от Т не известны, можно легко понять основные особенности диаграмм с помощью уравнения Клапейрона:

.                      (повторение 3.11)

Это уравнение даёт производную давления по температуре, которая, как известно, имеет смысл наклона касательной, проведенной к любой точке на графике зависимости р от Т.

Рассмотрим сначала кривую равновесий жидкость/газ (кривая 1). Она представляет зависимость давления газа в равновесии с жидкостью от температуры (это давление принято называть давлением насыщенного пара). Так как энтропия газа больше энтропии жидкости, то энтропия испарения всегда положительна. Молярный объём газа всегда больше молярного объёма жидкости, при данных р и Т. Поэтому изменение молярного объёма при испарении так же является положительным. Следовательно, дробь в правой части (3.11) положительна и производная dp/dT положительна. Это означает, что кривая 1 должна быть возрастающей. Давление насыщенного пара должно расти с увеличением температуры на всех диаграммах. Пример этого виден на рис. 3.3.

Всё то же можно сказать о зависимости р от Т для равновесий твёрдая фаза/газ. Эта зависимость должна быть возрастающей по тем же причинам. Можно заметить, дополнительно, что изменение энтропии при переходе твердая фаза ® газ (энтропия сублимации) должно быть больше энтропии перехода жидкость ® газ (энтропия испарения) при одной и той же температуре. Поэтому, при одной и той же температуре, кривая сублимации должна быть более крутой. Это можно видеть из продолжений кривых вблизи тройной точки тонкими линиями (рис. 3.3): продолжение кривой 1 является более пологим, а продолжение кривой 2 – более крутым. Фактически, эти тонкие линии представляют метастабильные равновесия между фазами.