Термодинамическая фаза. Равновесие фаз и фазовые превращения, страница 4

3.2. Правило фаз Гиббса

Рассмотрим зависимость m от Т и р с другой точки зрения (рис. 3.1). Когда однокомпонентная система имеет одну фазу, например твёрдую, свойства этой фазы определяются двумя переменными (Т и р). При данном р необходимо знать температуру, которая может быть любой в пределах линии (т) на рисунке. В отличие от этого, двухфазная система существует только при одной температуре, которая является константой для данного вещества при данном р. С изменением давления эта температура меняется. Поэтому свойства фаз в двухфазной системе зависят только от одной переменной. Получается, что с увеличением числа фаз число независимых интенсивных переменных, определяющих свойства фаз при равновесии, уменьшается.

Рассмотрим этот вопрос алгебраически. Обозначим число фаз в гетерогенной системе символом F (греческая "фи", прописная). Представим сначала, что F фаз одного и того же вещества (1 компонент), не находятся в равновесии между собой, а образуют F независимых систем, каждая в своём состоянии равновесия. Состояние каждой открытой системы определяется тремя независимыми переменными, из которых 2 являются интенсивными (такие как Т и р) и одна – экстенсивной (такая как n, m или V). Например, в фазе a три независимые переменные могут быть Т^a, р^a и n^a. Тогда общее число независимых переменных в неравновесной гетерогенной системе составляет 3F.

Если открытые подсистемы привести в равновесие друг с другом, то появятся уравнения связи между переменными, из-за которых число независимых переменных сократится. Во-первых, подсистемы должны быть в термическом равновесии между собой. В системе из двух фаз (a и b) это означает уравнение Т^a = Т^b. В системе из трех фаз (a, b и g) должны быть два уравнения Т^a = Т^b и Т^b = Т^g (уравнение Т^a = Т^g не считается, так как оно не является независимым, а следует из первых двух). В общем, появляется F – 1 уравнений, связывающих температуры фаз. Аналогично, в силу механического равновесия, должно быть F – 1 уравнений, связывающих давление всех фаз. Наконец, химические потенциалы всех фаз должны быть равны (m^a = m^b = m^g =... ), что даёт ещё F – 1 уравнений. Итого, 3(F – 1) переменных связаны между собой уравнениями фазового равновесия в гетерогенной системе. Число независимых переменных равновесной гетерогенной системы, N, составит N = 3F – 3(F – 1) = 3. Но в это число входит F независимых экстенсивных переменных, таких как n^a, n^b, n^g . Эти переменные определяют размер каждой фазы и системы в целом, но они не влияют на свойства фаз. Если из N = 3 вычесть число этих переменных, то останется число независимых интенсивных переменных, которое называют числом степеней свободы или вариантностью системы, F:

F = 3 – F (в однокомпонентной системе).                    (3.7)

Это соотношение называется правилом фаз Гиббса (для однокомпонентной системы).

Для числа степеней свободы можно дать два определения. 1) Это – число независимых интенсивных переменных, которые определяют равновесное состояние системы, в дополнение к минимальному числу экстенсивных переменных. 2) Это – максимальное число независимых интенсивных переменных, которые могут изменяться без изменения числа фаз в системе.

Теперь рассмотрим систему, каждая фаза которой состоит из С компонент. В отсутствии равновесия между ними состояние каждой фазы определяется тремя переменными (например,  Т^a, р^a и m^a, где m^a – масса фазы a) плюс число независимых переменных, определяющих состав фазы. Состав определяется содержанием компонент, например мольными долями х₁, х₂, х₃, ... Число таких переменных равно числу компонент С, но только С – 1 являются независимыми, потому что сумма мольных долей равна определённой величине, единице. Поэтому каждая фаза имеет 3 + С – 1 = 2 + С  независимых переменных. Тогда гетерогенная система в целом (в отсутствии равновесия между фазами) имеет F(2 + С) независимых переменных.