Критическое состояние вещества представляет большой научный интерес и является объектом многих современных теоретических и экспериментальных исследований. Например, в критическом состоянии наблюдаются сильные флуктуации свойств вещества. В частности, плотность и показатель преломления света подвержены локальным флуктуациями, из-за чего вещество в этом состоянии сильно рассеивает свет и выглядит мутным. (Это явление известно как критическая опалесценция).
Существование критической точки позволяет изменять состояние вещества от жидкого к газообразному и обратно непрерывно, без фазовых переходов. Этот поясняет рис. 3.8, на котором показана диаграмма состояния воды при повышенных давлениях, что даёт возможность видеть критическую точку (к.т.). (На рис. 3.8 использована логарифмическая шкала давлений по оси ординат. Поэтому диаграмма выглядит искаженной). Если начать процесс в той же точке А, как на рис. 3.8, то можно обойти критическую точку и придти в точку С в поле существования жидкости через промежуточные точки а—b—c без конденсации пара. Этот процесс обратим. Можно точно так же придти из состояния жидкости в точке С в состояние пара в точке A без кипения жидкости.
Кривые сосуществования указывают только состояния истинного равновесия между фазами. Но в реальности их иногда можно пересекать на некоторую глубину без появления новой фазы. Отсюда названия: переохлажденная жидкость – жидкость, охлажденная ниже точки замерзания без кристаллизации; перегретая жидкость – жидкость, нагретая выше точки кипения без испарения; пересыщенный пар – пар, охлаждённый ниже точки конденсации, и т. д. Например, при нормальном давлении очень чистую жидкую воду можно переохладить до –40 °С без кристаллизации и перегреть до 280 °С без кипения.
Пузырение жидкости, которое мы наблюдаем при её кипении, так же является неравновесным явлением. Его причиной является местный перегрев, который приводит к локальному образованию пузырей пара на поверхности сосуда, содержащего жидкость. Это явление возможно только тогда, когда давление насыщенного пара становится больше, на небольшую величину, давления жидкости (атмосферного давления, если жидкость сообщается с атмосферой).
Неравновесные состояния имеют более высокий химический потенциал, чем равновесная фаза при соответствующих Т и р. Обычно, система приходит к истинному равновесию через некоторое время, которое требуется для фазового перехода. Но иногда система может пребывать в неравновесном состоянии неопределённо долго (метастабильное состояние). Вывести из такого состояния её можно добавлением затравки – небольшого количества фазы, которая является равновесной (стабильной) при данных Т и р. Однако этот способ трудно осуществим в случае метастабильных твёрдых фаз. Поэтому при обычных условиях существуют твёрдые вещества, которые имеют один и тот же химический состав, но разные структуры. Например, алмаз является метастабильным по отношению к графиту. Из таблицы стандартных энергий Гиббса образования веществ можно узнать, что его химический потенциал (молярная энергия Гиббса) превышает химический потенциал графита на 2.9 кДж моль–1 при стандартных условиях. Однако, ещё никто не наблюдал самопроизвольное превращение алмаза в графит при обычных давлениях.
При высоких давлениях большинство веществ имеют изобилие полиморфных модификаций, стабильных в определенных интервалах температур и давлений. На рис. 3.9 показана фазовая диаграмма воды, при давлениях до 30 кбар (приблизительно 30000 атм). На этом рисунке нельзя видеть тройную точку лёд/жидкость/пар и кривую равновесий жидкости и пара. Они сливаются с осью абсцисс. Вместо них можно видеть 7 кристаллических модификаций льда, которые обозначены римскими цифрами, и фазу жидкой воды. Как и прежде, каждая линия отвечает равновесию между двумя фазами, а пересечение трёх линий отвечает тройной точке. В этой области давлений имеется 7 тройных точек, из которых 4 представляют равновесие между двумя твердыми фазами и жидкостью, и 3 – равновесие между тремя твёрдыми фазами. Цифра I при самом низком давлении обозначает обычный лёд, который существует при низких давлениях. На этой диаграмме можно видеть отчетливо, что кривая плавления обычного льда имеет явный отрицательный наклон – температура плавления льда I уменьшается с увеличением давления.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.