Когда речь идёт о температуре плавления или кипения при давлении 1 атм (1.01325×105 Па), её называют нормальной, а при давлении 1 бар (105 Па) – стандартной.
При равновесии между фазами должно быть dm = 0. Так как G = H – TS и m = Hm – TSm, то при постоянной температуре dm = dHm – TdSm = 0. Интегрирование при постоянной Т приводит к DHm – TDSm = 0. Из этого следует:
,
– результат, который уже использовался в главе 2 (сокращение ф.п. означает фазовый переход). Таким образом, в точке фазового перехода энтропия меняется, но химический потенциал не изменяется.
Фазовые переходы полностью обратимы. То есть, если охлаждать газ достаточно медленно при постоянном давлении, то будет пройден тот же путь на рис. 3.1, но в обратном порядке. Сначала должна произойти конденсация пара, а затем замерзание или кристаллизация жидкости. Однако скорость фазовых переходов зависит от индивидуальных свойств вещества и от многих других условий, не имеющих отношения к термодинамике (например, от присутствия пыли в веществе, которая ускоряет фазовые переходы). Если скорость фазового перехода очень мала, то, в действительности, он может не произойти при изменении температуры. Тогда система окажется в метастабильном состоянии, в котором она имеет более высокий химический потенциал, чем в состоянии истинного равновесия. В сложных системах возможны ситуации, когда при одних и тех же Т и р фактически могут встречаться несколько разных фаз одного вещества. Та из них, которая имеет наименьший химический потенциал, называется стабильной фазой (или устойчивой фазой), а фазы с более высокими химическими потенциалами называются метастабильными. Метастабильным состояниям отвечают штриховые продолжения отрезков на рис. 3.1..
О влиянии давления на химический потенциал можно судить по частной производной m по р при постоянной Т, которая равна молярному объёму (уравнение 3.6). Молярный объём – всегда положительная величина. Поэтому, m увеличивается с увеличением давления и уменьшается – с уменьшением. Кроме того, молярный объём конденсированных фаз (твердых и жидких) много меньше молярного объёма газа. Поэтому давление сильнее влияет на химический потенциал газа.
На рис. 3.2а,б показана схематическая зависимость m от Т при пониженных давлениях в сравнении с рис. 3.1. При уменьшении давления зависимость m от Т у каждой фазы смещается в сторону меньших значений m, но у газовой фазы смещение происходит в много большей степени. Поэтому, как видно из рис. 3.2а, температура кипения (т.к.) существенно уменьшается, тогда как температура плавления (т.п.) изменяется лишь немного (обычно, она уменьшается, но у некоторых веществ увеличивается). Таким образом, разность между температурой кипения и температурой плавления всегда уменьшается с уменьшением давления. При достаточно низком давлении эти две температуры могут совпадать. Тогда все три фазы имеют одинаковый химический потенциал и сосуществуют в равновесии. Соответствующую температуру и давление называют температурой и давлением тройной точки, соответственно.
При дальнейшем уменьшении давления химический потенциал жидкости оказывается выше химических потенциалов твёрдой и газовой фаз во всем диапазоне температур. В результате, жидкая фаза становится термодинамически неустойчивой и плавление больше не происходит. Вместо этого, при нагревании твердой фазы она непосредственно переходит в газовую. Такой фазовый переход называется возгонкой или сублимацией. Соответствующую температуру называют температурой возгонки (точка т.в. на рис. 3.2 б).
Следует заметить, что рис. 3.1 и 3.2 относятся к веществу, которое существует только в одной кристаллической модификации в твёрдой фазе при данных давлениях. В действительности, многие вещества имеют несколько кристаллических фаз, особенно при высоких давлениях. Для них линия (т) на этих рисунках должна иметь несколько изломов, соответственно фазовым переходам между кристаллическими модификациями.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.