Химия \ Физическая химия

Практикум по физической химии. Потенциометрия: Методическое пособие, страница 10

Таблица 1

Значения констант A и Bдля водных растворов

T, 0C

A, [моль-1/2 л1/2]

B, [нм-1 моль-1/2 л1/2]

25

0,509

3,29

30

0,514

3,30

35

0,519

3,31

40

0,524

3,32

50

0,535

3,34

60

0,547

3,37

Второе приближение справедливо до концентраций около 10-1 М. При больших концентрациях используют третье приближение

.

Величина С – это эмпирическая константа.

Приведенные выше формулы дают возможность расчёта коэффициента активности отдельного иона, помещённого в раствор электролита с ионной силой I. При этом активность ионов данного сорта есть произведение коэффициента активности на их концентрацию. Поскольку при диссоциации электролита всегда образуются как катионы, так и анионы, то в большинстве случаев для характеристики свойств раствора достаточно знать комбинацию коэффициентов активности положительных и отрицательных ионов, называемую среднеионный коэффициент активности g±. Для электролитов типа KCl или HCl, диссоциирующих на однозарядные катион и анион (1,1-валентные электролиты или                1,1-электролиты), среднеионный коэффициент активности g± по определению равен

.

Для электролитов с другими типами валентности связь g± с коэффициентами g+ и g– см., например, в [11, 12].

Зависимость среднеионного коэффициента активности от ионной силы раствора в первом, втором и третьем приближении теории Дебая – Хюккеля задается соотношениями, похожими на соответствующие формулы для отдельного иона.

,

,

.

Вывод этих выражений можно посмотреть, например, в [11].

Ещё одной важной характеристикой растворов является активность электролита. Хотя этот термин является общепринятым, его нельзя признать удачным, так как он вызывает неверные ассоциации. В химической термодинамике активность вводится в теории реальных растворов как величина, аналогичная концентрации вещества в идеальном растворе и имеющая размерность концентрации. В электрохимии и теории электролитической диссоциации термином «активность электролита» обозначается нечто иное. Так, для сильного 1,1-электролита его активность a по определению равна

,

где m – моляльность раствора. Видно, что активность электролита соотносится с концентрацией электролита таким же образом, как произведение растворимости электролита соотносится с его растворимостью. Размерность величины a иная, чем размерность концентрации и зависит от типа валентности электролита. Для электролитов с различными типами валентности формулы, связывающие a с величинами m и g± , приведены, например, в справочнике [12] и в учебниках.

Задача П-1

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ              КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

Целью лабораторной работы является измерение стандартной ЭДС хлорсеребряного электрода и определение зависимости среднеионного коэффициента активности ионов H+ и Cl– от концентрации соляной кислоты.

Для определения коэффициентов активности соляной кислоты потенциометрическим методом удобно использовать гальванический элемент, составленный из водородного и хлорсеребряного электродов с HCl в качестве электролита.

В элементе протекает реакция

1/2 H2(газ) + AgCl(тв) = HCl(m) + Ag(тв).

Потенциал левого (водородного) электрода равен

.

Если давление водорода равно 1 атм, то

.

Потенциал правого (хлорсеребряного) электрода

Разность электродных потенциалов элемента, составленного из этих электродов

,

где E0 – стандартная разность электродных потенциалов элемента. Поскольку концентрации H+ и Cl– равны, формула сводится к следующей:

.

Если измерена величина E в зависимости от m и известна j0 для хлорсеребряного электрода, то расчёт среднеионного коэффициента активности как функции m тривиален. Пример расчёта, приводящего к общепринятым значениям g±, показан в табл. 2.

Таблица 2

Расчет среднеионного коэффициента активности

Скачать файл