Гидроксикарбоновые кислоты: Учебно-практическое пособие, страница 16

Таким образом, если в процессе химического взаимодействия наблюдается обращение конфигурации (изменение знака вращения), то можно сделать вывод, что эта реакция вероятно протекает по S_N2-механизму. В тех случаях, когда нуклеофильные реакции замещения возле асимметрического атома С^* протекает по мономолекулярному механизму (S_N1), осуществляется рацемизация, которая сопровождается частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию предварительной диссоциации исходного вещества с образованием карбониевого иона, который имеет плоскую конфигурацию, и анион ОН^- может его атаковать как справа, так и слева. Частичное вальденовское обращение объясняется тем, что карбониевый ион не успевает приобрести полностью плоскую конфигурацию.

В тех случаях, когда молекула содержит группу, которая препятствует карбониевому иону приобрести плоскую конфигурацию, например карбоксил, реакции S_N1 осуществляются с сохранением конфигурации:

4. АРОМАТИЧЕСКИЕ ГИДРОКСИКИСЛОТЫ (ФЕНОЛОКИСЛОТЫ).

Из трех изомерных моногидроксибензойных кислот, относящихся к группе фенолокислот – наиболее важное значение имеет салициловая (орто-гидроксибензойная) кислота, которая встречается в некоторых растениях в виде гликозидов, например в коре вербы (от латинского слова salix- ,,верба” происходит название кислоты), в эфирных маслах цветов.

Салициловая кислота производится в промышленности методом прямого карбоксилирования фенола диоксидом углерода. Эта реакция открыта Г. Кольбе в 1859 г., усовершенствована в 1885 г. Р. Шмиттом и называется реакцией Кольбе-Шмитта. Диоксид углерода представляет собой слабый электрофильный реагент, поэтому для осуществления реакции необходимо усиление нуклеофильных свойств субстрата. В связи с этим реакцию проводят не с самим фенолом, а с его натриевой солью, так как феноксид-ион более сильный нуклеофил, чем фенол. Реакцию осуществляют в автоклавах при нагревании под давлением. Затем реакционную смесь подкисляют и выделяют салициловую кислоту. Реакция Кольбе-Шмитта осуществляется по механизму нуклеофильного замещения:

4-5 атм.
фенолят натрия	салициат натрия	салициловая кислота

Салициловая кислота при нагревании легко декарбоксилируется с образованием фенола:

Салициловая кислота (К_D=1,07×10^-3) в 17 раз сильнее, чем бензойная (К_D=6,5×10^-5). Объясняется это образованием внутримолекулярной водородной связи между функциональными группами, что приводит к увеличению величины d⁺-заряда на карбоксильном атоме углерода и более сильному смещению к нему электронных пар ОН-группы карбоксила, что в свою очередь, облегчает протонизацию атома водорода карбоксила (орто-эффект):