Карбоновые кислоты: Учебно-практическое пособие, страница 9

По мере удаления заместителей с (-)I-эффектом от карбоксильной группы его влияние на эту группу уменьшается (затухает). Это видно из сравнения кислотных свойств хлормасляных кислот:

 

Как видно из значений рК_к этих кислот, наиболее сильное влияние на карбоксильную группу имеет атом галогена тогда, когда он находится ближе всего к этой группе, т.е. в a-положении относительно карбоксильной группы. Поэтому a-хлормасляная кислота значительно сильнее b- и g-хлормасляных кислот, а b-хлормасляная кислота по этой же причине сильнее g-хлормасляной кислоты.

Характерной реакцией карбоновых кислот, которая проходит с участием водорода карбоксильной группы, является реакция образования солей. Соли карбоновых кислот получаются при их взаимодействии с активными металлами, основными оксидами, основаниями, солями угольной кислоты:

2CH₃-COOH + Mg ---® (CH₃-COO)₂Mg + H₂­

2CH₃-COOH + CaO ---® (CH₃-COO)₂Ca + H₂O

CH₃-COOH + KOH ---® CH₃-COOK + H₂O

CH₃-COOH + NaHCO₃ ---® CH₃-COONa + H₂O + CO₂­

Соли карбоновых кислот являются кристаллическими, ионно построенными, нелетучими веществами. Аммонийные соли и соли щелочных металлов органических кислот хорошо растворимы в воде, но не растворяются в неполярных растворителях.

1.6.2.Основные свойства

В связи с р,p-сопряжением в карбоксильной группе основные свойства гидроксила в карбоксиле карбоновых кислот очень ослаблены и данный гидроксил эти свойства проявляет только в реакциях с сильными минеральными кислотами, такими как H₂SO₄, HClO₄. При взаимодействии карбоновых кислот с H₂SO₄, HClO₄ протон этих сильных минеральных кислот присоединяется к карбонильному атому кислорода и образует таким образом сопряженную кислоту (I):

 

Протон минеральной кислоты может присоединяться также к атому кислорода гидроксила карбоксильной группы карбоновой кислоты и образовывать сопряженную кислоту (II):

 

Сопряженная кислота (II) энергетически менее стабильна по сравнению с ее изомером (I), у которого протон соединен с кислородом карбонила.

Характерной реакцией карбоновых кислот, которая проходит с участием гидроксильной группы карбоксила, является реакция образования сложных эфиров. Она происходит в результате взаимодействия карбоновых кислот со спиртами (в присутствии минеральных кислот – как катализатор) и называется реакцией этерификации:

 

Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами – равновесный процесс.

Этерификация – хорошо изученный пример применения закона действующих масс к гомогенным жидким системам. Этерификацию изучали Н.Бертло (1862г.), Н.А.Меншуткин, Я.Вант-Гофф (1877г.) и многие другие.

В случае взаимодействия эквимолекулярных количеств уксусной кислоты и этилового спирта при 20^оС для достижения равновесия потребуется 368дней, а при нагревании и каталитическом действии ионов водорода равновесие устанавливается в течение нескольких дней. При этом выход этилацетата достигает ~70%:

 

Для полного превращения уксусной кислоты в этилацетат, т.е. чтобы сдвинуть равновесие данной реакции вправо, спирт необходимо брать в восмикратном избытке относительно кислоты.