Карбоновые кислоты: Учебно-практическое пособие, страница 11

                       +Cl₂                               +Cl₂                             +Cl₂

CH₃-COOH ------® ClCH₂-COOH -------® Cl₂CH-COOH -------® Cl₃C-COOH

                      -HCl                              -HCl                              -HCl

Алкильные радикалы других карбоновых кислот при взаимодействии с галогенами могут подвергаться беспорядочному свободнорадикальному галогенированию, характерному для алканов. Однако, если галогенирование карбоновых кислот проводить в присутствии каталитических количеств фосфора, то в этом случае осуществляется галогенирование исключительно в a-положение. Такое галогенирование известно как реакция Гель-Фолгард-Зелинского:

                               +Br₂                                      +Br₂

CH₃-CH₂-COOH -------® CH₃-CHBr-COOH -------® CH₃-CBr₂-COOH

                               -HBr                                     -HBr

В молекулах карбоновых кислдот находится карбонильная группа, но ее активность несколько отличается от активности такой же группы в молекулах альдегидов и кетонов. Поскольку в карбонильной группе кислот имеет место р,p-сопряжение между свободными р-электронами атома кислорода гидроксила и электронами p-связи группы >C=O, то за счет этого величина заряда d⁺ на карбонильном атоме углерода карбоновых кислот становится меньшей, чем у альдегидов и кетонов. Поэтому углерод карбонила кислот менее электрофилен, чем у альдегидов и кетонов, и значительно труднее присоединяет химические реагенты. Таким образом, реакционная способность карбонильной группы в ниже приведенном ряду уменьшается соответственно с уменьшением величины заряда d⁺ на карбонильном атоме углерода:

  (d⁺)(d^-)             (d⁺)`(d<sup>-</sup>)`              (d⁺)``(d<sup>-</sup>)``              (d⁺)```(d<sup>-</sup>)```

H-C=O    >    R®C=O      >      R®C=O        >       R®C=O

    ½                       ½                          ­                             ­    

    H                       H                          R                           :OH

                       (d⁺)  >   (d⁺)` >  (d^-)`` >   (d^-)```

1.6.4.Получение производных карбоновых кислот

Производными карбоновых кислот называют такие органические вещества, которые можно получить из органических кислот в результате химических изменений в ее карбоксильной группе. Некоторые из таких производных (соли, сложные эфиры) были получены в выше приведенном материале. Получение других наиболее важных производных карбоновых кислот, таких как галогенангидриды, ангидриды, амиды и нитрилы, будут рассмотрены ниже.

1.Получение галогенангидридов карбоновых кислот

Продукты замещения гидроксила карбоксильной группы карбоновых кислот на галоген называются галогенангидриды. Различают фтор-, хлор-, бром- и йодангидриды кислот. Среди галогенангидридов карбоновых кислот наиболее важное значение имеют хлорангидриды. Их чаще всего получают взаимодействием карбоновых кислот с хлоридом фосфора (V) или нагреванием кислот с тионилхлоридом:

R-CO-OH + PCl₅ ---®  R-CO-Cl  +  POCl₃  +  HCl­

R-CO-OH + SOCl₂ ---®  R-CO-Cl  + SO₂­  + HCl­

Хлорангидрид муравьиной кислоты (хлористый формил) неустойчивый и в момент образования разлагается на оксид углерода (II) и хлороводород.

Хлорангидриды, молекулы которых содержат от двух до шести углеродных атомов – жидкости с резким раздражающим запахом и слезоточивым действием.