Карбоновые кислоты: Учебно-практическое пособие, страница 8

 

Таким образом, карбоксильная группа в молекулах карбоновых кислот проявляет отрицательный индукционный эффект (-I-эффект).

1.6.Химические свойства

Свойства карбоновых кислот обусловлены в первую очередь присутствием в их молекулах карбоксильной группы.

1.6.1.Кислотные свойства

Карбоновые кислоты в водных растворах диссоциируют:

                               R-COOH  +  H₂O                    R-COO^-   +  H₃O⁺ 

 

Однако по сравнению с минеральными кислотами, такими как HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄ и др., органические кислоты намного слабее, но более сильные, чем угольная кислота. Поэтому минеральные кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей, а карбоновые кислоты в свою очередь вытесняют угольную кислоту из ее солей. Согласно теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури, такие соединения, как вода, спирты, ацетилен, аммиак, амины, углеводороды, можно рассматривать также как кислоты. Однако они по сравнению с карбоновыми кислотами намного слабее. Относительная кислотность этих соединений изменяется в таком порядке:

HCl > R-COOH > H-OH > R-OH > HCºCH > NH₃ > R-H

Так, кислотные свойства атома водорода гидроксильной группы карбоксила карбоновой кислоты за счет (-)I-эффекта и эффекта p,p-сопряжения -CO- группы значительно сильнее, чем водорода гидроксила молекулы воды. Вместе с тем, кислотные свойства водорода группы OH спирта, благодаря (+)I-эффекта алкильной группы проявляются слабее, чем у гидроксила воды. Сказанное подтверждается значением К_Д²⁵ для этих веществ:

 

Кислотные свойства карбоновых кислот (R-COOH) зависят от природы и строения алкильного радикала (-R), присутствия заместителей в его углеродной цепи. Группы R- с положительным электронным эффектом уменьшают величину частичного заряда d⁺ на карбонильном C-атоме и тем самым уменьшает его электроноакцепторное действие на группу –OH. Это приводит к уменьшению силы карбоновой кислоты. Поэтому в гомологическом ряду монокарбоновых кислот муравьиная кислота, в молекуле которой рядом с карбоксильной группой нет углеводородного радикала с положительным электронным эффектом, является наиболее сильной. Уксусная кислота в сравнении с муравьиной в десять раз слабее, поскольку в ее молекуле есть метильный радикал, который проявляет (+)I-эффект. Атомы и группы атомов с отрицательным электронным эффектом увеличивают величину заряда d⁺ на карбонильном C-атоме и тем самым усиливают электроноакцепторное действие карбонила на группу –OH. Это обусловливает значительное повышение силы карбоновой кислоты. Поэтому хлоруксусная кислота приблизительно в 20 раз сильнее, чем уксусная. Таким образом, группы R- с положительным электронным эффектом уменьшают, а с отрицательным электронным эффектом увеличивают силу карбоновых кислот. Это убедительно подтверждает сравнение значений рК_к карбоновых кислот, которые содержат R- разной электронной природы (стрелками показано смещение электронов в молекуле кислоты):