Карбоновые кислоты: Учебно-практическое пособие, страница 5

4.Карбоксилирование реактивов Гриньяра

Хлор-, бром- и йодалканы сравнительно легко можно превратить в карбоновые кислоты. Для этого из галогеналканов сначала синтезируют металлорганические соединения, например, магнийорганические соединения (реактивы Гриньяра), эфирный раствор которых потом насыщают оксидом углерода (IV). При этом образуется смешанная соль карбоновой и галогенводородной кислот, которую далее разлагают разбавленной минеральной кислотой.

Mg, эфир                                O=C=O H3C-CH2-Br -----------® H3C-CH2-MgBr  ----------®                                                      HOH, H+ -----® H3C-CH2-CO-OMgBr ----------------® H3C-CH2-COOH                                                    -Mg(OH)Br

 

Получение карбоновых кислот из галогеналканов через магнийорганические соединения осуществляется с увеличением количества углеродных атомов в молекуле синтезированной органической кислоты. Например, молекула бромистого этила содержит два углеродных атома, а молекула полученной из него кислоты – три атома углерода.

5.Гидролиз нитрилов

Из галогеналканов карбоновые кислоты можно синтезировать также через нитрилы. В этом случае галогеналкан сначала вводят в реакцию с солью синильной кислоты и получают нитрил карбоновой кислоты, которую затем гидролизом превращают в соответствующую кислоту.

Гидролиз нитрилов осуществляют нагреванием их с водой в кислой или щелочной среде. Нитрил в этих условиях присоединяет молекулу воды и образует сначала неустойчивый енол, который сразу же изомеризуется (правило Эльтекова) в амид кислоты. Дальнейший гидролиз амида приводит к образованию карбоновой кислоты:

OH              KCN          d+ d-   H+OH-       ½             изомеризация R-Hal --------® R-CºN ---------® R-C=NH ----------------------®             -KHal     нитрил                    енол                                       HOH -------® R-CO-NH2 ------------® R-COOH                   амид            -NH3

 

Получение карбоновых кислот из галогеналканов через нитрилы также сопровождается увеличением количества углеродных атомов в молекуле синтезированной кислоты.

6.Из малонового эфира

Натриймалоновый эфир легко реагирует с алкилгалогенидами и образует при этом алкилзамещенные малонового эфира, которые после гидролиза и декарбоксилирования превращаются в монокарбоновые кислоты:

 

7.Из ацетоуксусного эфира (кислотное расщепление)

Кислотное расщепление осуществляется при нагревании ацетоуксусного эфира и его С-алкильных замещенных с коцентрированными растворами щелочей. В этих условиях кроме омыления сложноэфирной группы осуществляется отщепление ацетильной группы. В результате образуются соли карбоновых кислот, из которых при подкислении получают карбоновые кислоты. Ацетоуксусный эфир в этих условиях образует уксусную кислоту, а его С-алкильные замещенные – уксусную и другую карбоновые кислоты.