Разработка технологической схемы парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль, страница 9

Все эти превращения имеют место в силу высокой реакционной способности молекул этиленгликоля и, особенно, продуктов его окисления — глиоксаля, гликолевого альдегида, ацетальдегида и др. При реализации процесса окисления этиленгликоля в условиях высоких температур до 650—700 ^оС наблюдается появление на продуктах реакции метана, этилена.

В целом процесс протекает по последовательно-параллельной схеме:

с образованием широкого спектра побочных продуктов.

1.3.2 Параметры, влияющие на эффективность процесса парофазного каталитического окисления этиленгликоля.

В промышленности синтез глиоксаля окислением этиленгликоля протекает в адиабатических условиях, оптимальный температурный режим процесса зависит от содержания О₂в реакционной смеси. Устойчивый автотермический режим реализуется в сравнительно узком температурном интервале, который зависит от природы используемой каталитической системы. Ниже нижнего предела происходит «затухание» процесса, падение конверсии этиленгликоля до 10%, в то же время выше верхнего предела — падение селективности по глиоксалю за счет термического разложения целевого продукта и повышения выхода продуктов глубокого окисления (СО и СО₂). Пределы взрывоопасности смеси этиленгликоля в воздухе составляют от 3,6 до 9,2 % об.[2].

При температуре менее 400 ^оС на всех исследованных катализаторах даже при достаточно высоком содержании кислорода в системе конверсия этиленгликоля мала. При  Т - 400 ÷ 450 ^оС наблюдается самопроизвольный разогрев реакционной зоны. Устойчивое протекание процесса при 500 ^оС возможно лишь в условиях невысокого содержания кислорода в системе (О₂/ЭГ - 0,7 ÷ 0,8). Сравнение эффективности металлических систем показало, что наиболее высокого выхода целевого продукта удаюсь достигнуть на двухслойном катализаторе, в то время как самое низкое значение выхода глиоксаля характерно для массивного Сu катализатора.

Для исследованных каталитических систем наблюдается максимум по селективности и выходу глиоксаля с температурой, связанный с ростом доли глубокого окисления и термического разложения глиоксаля до СО и Н₂, согласно уравнениям (4), (6), при увеличении температуры процесса.

Снижение выхода СО₂  происходит с ростом температуры на Ag катализаторе, что может быть связано с рекристаллизацией поверхности серебряного катализатора. На массивном Ag катализаторе конверсия этиленгликоля практически не зависит от увеличения температуры в условиях повышенного содержания кислорода в реакционной смеси.

Воздействие высокотемпературной реакционной среды приводит к формированию селективных центров на поверхности серебра, однако спекание поверхности, в свою очередь, сопровождается потерей активности, то eсть снижением конверсии этиленгликоля. Следовательно, такой способ повышения селективности нерационален, более выгодным методом является использование смешанной Cu-Ag системы, либо модифицирование серебряных катализаторов путем добавления промотора.

Более высокое значение оптимальной температуры процесса для двухслойной системы по сравнению с индивидуальными металлами связано с взаимным влиянием Сu и Ag в составе смешанного катализатора. Несмотря на использование 50% раствора этиленгликоля, наличие слоя меди в составе катализатора обеспечивает более высокую степень превращения этиленгликоля в глиоксаль по сравнению с серебром.