Разработка технологической схемы парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль, страница 5

Поликристаллический глиоксаль, свойства которого представлены в таблице 1.3 [1], представляет собой гидрат некристаллического глиоксаля и содержит связанную воду в количестве 15—20%. Содержание свободной воды незначительно. Поликристаллический глиоксаль имеет белый цвет, негигроскопичен, легко растворяется в теплой воде, образуя водный раствор. Он более удобен в транспортировке и хранении.

Таблица 1.2 – Свойства 40% - ного водного раствора глиоксаля

Таблица 1.3 – Свойства поликристаллического глиоксаля

1.2Способы получения глиоксаля

Каталитическое окисление органических соединений является ведущим методом получения ценных продуктов химической и нефтехимической промышленности. Этим методом получают широкий спектр карбонильных соединений, этиленоксид, карбоновые кислоты и др. Существуют различные способы получения глиоксаля.

Основной метод — каталитическое взаимодействие органических соединений различных классов (ацетальдегид, этиленгликоль, этанол, бензол, глицерин и др.) с кислородом воздуха или другим окислителем. В качестве катализаторов используют как чистые металлические контакты (серебро, медь, платина) в виде сеток, стружек, так и катализаторы, модифицированные различными добавками других металлов. В таблице 1.4 [1] приведено сопоставление методов получения глиоксаля, предложенных в настоящее время.

Таблица 1.4 -  Методы получения глиоксаля

способ	основное уравнение реакции	катализатор	Т, оС	выход го, %	недостатки
Окисление ацетальдегида азотной кислотой	2CH3CHO + 2HNO3  → → 2(CHO)2 + N2O + 3H2O	SeO2 NaNO3 LiNO3 AgNO3	45 40	8 -10 50	- Значительные потери дорогостоящего SeO2 - Взрывоопасность - Периодичность - Высокая кислотность продукта - Большие затраты на очистку от побочных продуктов
Озонирование бензола	C6H6 + 3O3 → / O   O \ →│CH          O      CH3 → H2O →  3C(O)H	_	25	10	- Высокая себестоимость получения озона - Низкая конверсия бензола
Окисление глицерина хромовой кислотой	2Cr2O72+3HOCH2CH(OH)CH2ОH    +6H→4Cr3++ 2(C(O)H)2 +3H2CO+ + 14H2O	H2SO4	25	12	- Образование наряду с глиоксалем эквимолярных  количеств формальдегида - Низкая конверсия глицерина
Жидко –фазное окисление ЭГ	(CH2OH)2 + O2 → → (C(O)H)2 + H2O	Co(Ac)2 Cu(Ac)2 Mn(Ac)2 Ni (Ac)2	50 – 200	8	- Низкая конверсия этиленгликоля - Периодичность
Паро – фазное окисление ЭГ	(CH2OH)2 + O2 → → (C(O)H)2 + H2O	Cu/ носитель Ag	550 – 650	62 – 65	_

1.2.1 Окисление ацетальдегида азотной кислотой

Метод жидкофазного окисления ацетальдегида азотной кислотой является одним из промышленных способов получения глиоксаля. Суммарное уравнение реакции этого процесса:

 2 СН₃СНО + 2 HNO₃ ↔ 2 (СНО)₂ + N₂O + 3 Н₂О + Q ,                                  (1.2)

где Q  = 356,5 кДж/моль.

Кроме глиоксаля, в результате побочных реакций, образуются уксусная (1.3), муравьиная (1.4), глиоксалевая кислоты (1.5) и оксид азота:

    4СН₃ СНО + 2НNО₃ → 4CH₃COOH + N₂O + Н₂О,                                           (1.3)

 4СН₃ СНО + 6HNO₃ → 8HCOOH + 3N₂O + ЗН₂О,                                            (1.4)