Разработка технологической схемы парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль, страница 10

Использование двухслойной системы позволяет повысить эффективность процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль по сравнению с индивидуальными Ag и Си катализаторами. Нижняя температурная граница устойчивого осуществления процесса зависит от целого ряда факторов: содержания кислорода в реакционной смеси, количества воды и разбавления азотом.

Влияния содержания кислорода в реакционной смеси на протекание процесса синтеза глиоксаля для массивного металлического серебра, а также для двухслойной Cu-Ag системы оптимальное значение мольного соотношения О₂/ЭГ составляет 1,1-1,2 [3, 4, 5].

По данным [6] был произведен эксперимент для О₂/ЭГ - 1,25 при  580 ^оС на двухслойном Cu-Ag катализаторе. Происходил резкий перегрев реакционной зоны до 650 ^оС. Вследствие высокой экзотермичности реакций глубокого окисления в присутствии достаточно большого количества кислорода наблюдался вторичный разогрев реакционного объема и снижение селективности и выхода целевого продукта.

Сравнение активности исследованных катализаторов показало, что использование двухслойной Cu-Ag каталитической системы позволяет увеличить показатели процесса по сравнению с индивидуальными Ag и Си катализаторами, а также нанесенными Ag системами. Более низкие значения селективности по целевому продукту на поликристаллическом серебре связаны с тем, что нижние слои катализатора находятся в условиях, неблагоприятных для получения высокого выхода глиоксаля: понижение содержания кислорода и высокая концентрация продуктов (водорода, глиоксаля, СО), образовавшихся в результате реакций в верхних слоях катализатора, приводят к восстановительному характеру реакционной смеси, что снижает эффективность процесса. Замена нижнего слоя Ag на медь, благоприятный режим работы которой требует именно восстановительной реакционной смеси, позволяет увеличить выход глиоксаля при использовании двухслойной Cu-Ag системы.

Необходимость разбавления реакционной смеси инертным газом и парами воды в процессе синтеза глиоксаля связана с высокой реакционной способностью этиленгликоля, а также основного продукта его превращения – глиоксаля. Использование концентрированных реакционных смесей приводит к зауглероживанию поверхности металлических катализаторов [7, 8 – 10].

Добавление азота в реакционную смесь стабилизирует теплоотвод из зоны реакции. Поскольку продукты превращения этиленгликоля высоко реакционноспособны, добавление инертного газа в реакционную смесь снижает разложение глиоксаля при повышенных температурах ведения процесса.

Ряд патентных данных [11—13], в которых получены высокие показатели процесса окисления этиленгликоля, также используют сильно разбавленную азотом реакционную смесь. Соответственно, температурный режим процесса окисления этиленгликоля при использовании сильно разбавленных реакционных смесей контролируется с помощью внешнего подогрева. Несмотря на высокие значения селективности и конверсии этиленгликоля использование таких катализаторов в условиях адиабатического режима ведения процесса в промышленности невозможно.

Процессы парциального окисления одноатомных спиртов в меньшей степени зависят от дополнительного разбавления реакционной смеси. В работе [14] приводятся данные о введении добавок инертных газов (N₂, Ar, He, оксидов углерода) в реакционную смесь процесса окисления метанола в формальдегид на серебряных катализаторах. Показано, что увеличение выхода формальдегида составило 5—6% (относительно стандартных условий) за счет подавления реакций глубокого окисления и разложения формальдегида.

Таким образом, высокая реакционная способность диола приводит к необходимости разбавления реакционной смеси инертным газами, что позволяет стабилизировать температурный режим протекания процесса синтеза глиоксаля и повысить селективность за счет быстрого отвода целевого продукта из зоны реакции.