На второй последовательно расположенной стадии очистки удаление органических кислотных примесей проводится пропусканием водного раствора глиоксаля через ионообменную колонну, заполненную слабо основной анионообменной смолой типа Amberlite IRA-93 (зарегистрированная торговая марка).
Добавление в реакционную смесь летучих соединений брома и йода при использовании медных и серебряных катализаторов позволило увеличить выход глиоксаля до 80,5% с почти полным превращением исходного сырья . Однако, соединения галогенов, добавленные в реакционную смесь при Т = 450 оС и в присутствии кислорода, вызывают сильную коррозию аппарата, при этом катализатор быстро стареет. Более актуальным является промотирование самого катализатора.
Таким образом, процесс синтеза глиоксаля парциальным окислением этиленгликоля на металлических катализаторах по сравнению с другими способами получения этого ценного продукта органического синтеза: окислением ацетальдегида азотной кислотой в присутствии соединений Se, озонированием бензола с последующим гидролизом продуктов окисления, окислением глицерина хромовой кислотой и др. обладает рядом преимуществ.
Промышленный способ получения глиоксаля жидкофазным окислением ацетальдегида азотной кислотой в присутствии SeO2 либо нитратов щелочных металлов, реализованный во Франции и Армении, имеет ряд недостатков:
- периодичность цикла;
- выделение целевого продукта из сложной смеси продуктов реакции;
образование на каждую топну глиоксаля до 186 м3 N2O, требующего утилизации либо путем каталитического разложения, либо термического разрушения при сжигании природного газа;
- взрывоопасность;
- выход глиоксаля не превышает 50% на загруженный ацетальдегид.
Остальные способы получения глиоксаля окислением органических соединений различных классов малоперспективны в связи с низким выходом целевого продукта.
Использование парциального окисления этиленгликоля на металлических катализаторах позволяет избежать указанных недостатков, поскольку процесс является непрерывным, реализуется в адиабатическом режиме при температуре 500 – 650 оС, смесь продуктов превращения содержит меньшее количество побочно образующихся органических соединений. Согласно данным патентной литературы максимально возможный выход глиоксаля составляет 60 – 70 % при 85 – 90% конверсии этиленгликоля. Таким образом, наиболее перспективным и развивающимся в настоящее время является способ получения глиоксаля парофазным окислением этиленгликоля на Ag и Сu катализаторах.
1.3 Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля
1.3.1 Термодинамика процесса
В процессах парофазного каталитического окисления моноатомных спиртов и этиленгликоля возможна реализация следующих превращений (таблица 1.5) [1].
То есть наряду с дегидрированием (1) и окислением (2) спиртов до карбонильных соединений протекают процессы глубокого окисления и термического разложения спиртов (3), (4) и продуктов их превращения (5) - (7).
В отличие от процессов окисления одноатомных спиртов окисление этиленгликоля в глиоксаль осложняется целым рядом превращений. Наличие двух функциональных групп в молекуле этиленгликоля приводит к реализации дегидратации этиленгликоля с образованием ацетальдегида по уравнению (8), парциального окисления до полукарбонильных соединений — гликолевого альдегида (9), глиоксалевой (10) и гликолевой (11) кислот, деструктивного окисления этиленгликоля по С - С связи с образованием формальдегида, согласно уравнениям (12-13); а также, в определенных условиях, возможны процессы поликонденсации этиленгликоля, приводящие к углеотложению на поверхности катализатора.
Таблица 1.5 - Изменение энтальпии в реакциях превращения этиленгликоля
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.