Роль металлической части электрода как «сосуда с электронами» ещё более отчётливо проявляется при рассмотрении электрода, который состоит из платиновой пластинки и раствора, содержащего катионы Fe2+ и Fe3+. Ясно, что для протекания реакции восстановления Fe3+ + е– "Fe2+ необходим поставщик электронов. Им служит пластина из платины – металла химически инертного в данной электродной реакции. Окислительно-восстановительная реакция, в которой участвуют ионы железа, протекает на границе раздела фаз «Pt/электролит», и роль металлической пластины состоит в том, чтобы быть источником электронов. Впрочем, реакция в отдельно взятом электроде быстро прекращается, так как при восстановлении железа(III) платиновая пластинка, теряя электроны, приобретает положительный заряд, а раствор заряжается отрицательно. Разумеется, электроны не существуют в растворе в свободном виде, а лишь в составе продукта электродной реакции, в данном случае – Fe2+. В результате появляется разность потенциалов между металлом и раствором, которая препятствует дальнейшему протеканию процесса. Задачей потенциометрии является измерение этой разности потенциалов, называемой в условиях равновесия потенциалом электрода (j). Прямое определение потенциала электрода затруднительно, но для практических целей достаточно провести измерение потенциала рабочего (индикаторного) электрода относительно выбранного эталонного электрода. В качестве последнего используют нормальный водородный электрод (НВЭ), стандартный электродный потенциал которого принимают равным нулю.
Сложность прямого измерения потенциала отдельно взятого электрода средствами обычной электротехники состоит в том, что любые вольтметры присоединяются к исследуемому источнику напряжения металлическими проводами и не рассчитаны на контакт с раствором электролита. В месте такого контакта появится разность потенциалов между проводом и раствором, которая исказит результаты измерения, поскольку потенциал возникшего «незапланированного» электрода плохо контролируется. Использование НВЭ или другого специально приготовленного электрода сравнения вместо такого «незапланированного» обеспечивает воспроизводимость измерения разности электродных потенциалов. При проведении измерения относительно электрода сравнения растворы электролитов правого и левого электродов соединяют солевым мостиком, а вольтметр подсоединяют к металлическим частям электродов.
В некоторых случаях раствор электролита может быть общим для обоих электродов. Электрохимическая ячейка, в которой оба электрода помещены в один общий электролит, называется ячейкой без переноса.
Основной характеристикой гальванического элемента является разность потенциалов между катодом и анодом, которая называется также электродвижущей силой (ЭДС). С точки зрения термодинамики химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, характеризуется стандартным изменением свободной энергии Гиббса. Попытаемся связать эти величины. Для наглядности будем рассматривать элемент Даниэльса – Якоби, имея в виду, что соотношения, которые будут получены, легко обобщить.
Как отмечено выше, в условиях равновесия между металлической пластинкой (медной или цинковой) и раствором электролита имеется разность потенциалов, поэтому перемещение электрона от металла в раствор сопряжено с совершением работы. Из курса физики известно, что при перемещении заряда q [кулон] между точками с разностью потенциалов Е [вольт] совершается работа W = q×E [джоуль]. Например, когда один электрон проходит разность потенциалов 1 В, то совершается работа 1 электронвольт (эВ) или 1,6×10-19 Дж. Если перемещается 1 моль частиц, каждая из которых имеет заряд Z, эквивалентный заряду электронов, то работа равна
,
(1)
где F [кулон/моль] – число Фарадея (заряд одного моля электронов), а Z – безразмерная величина.
Фундаментальное уравнение для изменения свободной энергии Гиббса в обратимом процессе, в котором совершается полезная работа W’, выглядит следующим образом:
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.