Практикум по физической химии. Потенциометрия: Методическое пособие, страница 11

m, моль/кг	E, В	0,222–E, В	(0,222–E) /0,0591	(mg±)2	mg±	g±
0,001	0,5784	–0,3564	–6,0310	9,31E–07	0,000965	0,965
1	0,2329	–0,0109	–0,1841	0,654481	0,809	0,809

Можно не использовать справочное значение j₀, а извлечь его из полученных данных. Однако в таком случае уравнение Нернста содержит две неизвестных величины: константу j₀ и переменную g_±, которая является функцией концентрации. В качестве второго уравнения можно взять формулу Дебая–Хюккеля. Чтобы охватить весь массив полученных данных, следует применять третье прибли-жение теории Дебая–Хюккеля. Следует учесть, что для раствора HCl ионная сила I совпадает с концентрацией m, а :

.

.

Если исключить из этих уравнений g_±, получаем

.

Полученное уравнение тоже содержит две неизвестные величины: стандартную разность электродных потенциалов элемента E⁰ и коэффициент третьего приближения С. Но поскольку обе они являются константами, удаётся построить линейную анаморфозу, из которой можно определить E⁰. Для этого перегруппируем слагаемые

.

Обозначая правую часть равенства символом E¢, имеем

.

Последнее выражение есть искомая линейная анаморфоза. Нужно построить график зависимости E¢ от mи определить E⁰ из отрезка, отсекаемого на оси y. Величина E¢комбинируется из экспериментально измеренных значений ЭДС элемента при разных m и двух слагаемых, зависящих только от m. После определения E⁰ следует повторить описанную выше процедуру определения среднеионного коэффициента активности.

Экспериментальная часть

Экспериментальная установка состоит из гальванической ячейки, составленной из водородного и хлорсеребряного электродов, генератора водорода для питания водородного электрода, термостата и рН-метра, который работает в режиме измерения ЭДС (рис. 11).

Измерения проводятся при температуре 25 ⁰С, термостат включается лаборантом. Студентам следует ознакомиться с инструкцией по  работе  с  термостатом  и  периодически  контролировать  темпе-

Рис. 11. Гальваническая ячейка, используемая в работе П-1 (слева)           и водородный электрод, входящий в состав ячейки (справа). Водород поступает по трубке и пробулькивает около платиновой пластинки

ратуру. Генератор водорода заранее включается лаборантом, студентам следует ознакомиться с его устройством по описанию.

Приготовление растворов

В работе используются следующие растворы:

– исходные готовые растворы HCl, приготовленные лаборантом, их концентрации указаны на ёмкостях с растворами;

– рабочие растворы.

Из исходных готовых растворов HCl студенты готовят следующие рабочие растворы в мерных колбах на 200 мл (доводят до метки водой): 0,001; 0,005; 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0 N.

Проведение измерений

Заполнить ячейку исследуемым раствором, установить её в термостат и пропустить ток водорода в водородный электрод.

Измерить последовательно ЭДС элементов, заполненных растворами соляной кислоты, начиная с меньших концентраций. Следует иметь в виду, что равновесная ЭДС устанавливается через некоторое время, необходимое для насыщения водородом платинированного платинового электрода и установления постоянной температуры. Измерение можно считать законченным, когда ЭДС ячейки меняется неболее чем на 1–2 мВ в течение 5 мин.

После окончания измерений вымыть ячейку и заполнить её дистиллированной водой.

Результаты экспериментов занести в табл. 3.

Таблица 3

Определение E⁰

CHCl, моль/л	mHCl, моль/кг	E, В	E', В

Далее следует построить зависимость E' от m и определить величину E⁰. Пользуясь найденной величиной E⁰, рассчитать коэффициенты активности растворов соляной кислоты. Данные представить в виде табл. 4.

Таблица 4

Определение