Практикум по физической химии. Потенциометрия: Методическое пособие, страница 14

Потенциал правого (хлорсеребряного) электрода –

Разность электродных потенциалов элемента, составленного из этих электродов, –

,

где E⁰ – стандартная разность электродных потенциалов элемента. Поскольку концентрации H⁺ и Cl^– равны, формула сводится к следующей:

.

Коэффициент активности , необходимый для расчёта , рекомендуется взять из справочника [12].

Экспериментальная часть

В данной работе используется оборудование, описанное в   задаче 1. Порядок выполнения работы отличается только тем, что измерения проводятся при нескольких температурах.

Экспериментальная установка состоит из гальванической ячейки, составленной из водородного и хлорсеребряного электродов, генератора водорода для питания водородного электрода, термостата и рН-метра, который работает в режиме измерения ЭДС (рис. 11).

Измерения начинаются при температуре 25 ⁰С, термостат включается лаборантом. Студентам следует ознакомиться с инструкцией по работе с термостатом, периодически контролировать температуру. Генератор водорода заранее включается лаборантом, студентам следует ознакомиться с его устройством по описанию.

В работе используется один готовый раствор c концентрацией HCl от 0,1 до 1,0 N (по указанию преподавателя или лаборанта).

Проведение измерений

Электрохимическую ячейку, заполненную раствором НCl, поместить в термостат, установленный на температуру 25 ⁰С, и выдержать 10–15 мин. Измерить ЭДС с точностью не менее 1 мВ несколько раз до тех пор, пока показания рН-метра не перестанут меняться. Аналогичные измерения провести при температурах 35, 45 и 55 ⁰С. Результаты занести в таблицу.

Таблица 5

Результаты измерений

Далее следует построить график зависимости  от температуры, определить значения производной (¶E⁰/¶T)_P и вычислить D_rG⁰ и D_rS⁰.

Для химической реакции, протекающей в элементе, с помощью таблиц стандартных термодинамических величин рассчитать D_rG⁰ и D_rS⁰. Сравнить расчетные и экспериментальные величины.

Задача К-5

ЭТАНОЛИЗ ПИКРИЛХЛОРИДА

В данной работе исследуется кинетика этанолиза пикрилхлорида и определяется константа скорости этой реакции. Метод потенциометрического титрования применяется для определения концентрации ионов Cl^–, образующихся при замещении атомов хлора в молекулах хлористого пикрила на этокси-группы.

Скорость этой реакции сильно возрастает в присутствии фторидов щелочных металлов, в частности KF. Механизм действия фторидов, вероятно, связан с образованием алкокси-ионов:

                                  ¬¾®                       

Известно, что реакция имеет первый порядок по пикрилхлориду. Зависимость скорости реакции от концентрации фторида калия является нелинейной, однако при значительном избытке KF порядок реакции по фториду можно считать близким к первому. Это позволяет, в качестве первого приближения, вести расчет константы скорости по уравнению

,

где х – концентрация ионов Cl^–, а – начальная концентрация хлористого пикрила, b – начальная концентрация фторида. Множитель (b – х) учитывает убыль фторида калия по реакции

.

Кинетику реакции изучают путем отбора проб с последующим потенциометрическим титрованием раствором АgNО₃. Реакцию проводят при температуре 35–45 ⁰С при начальной концентрации хлористого пикрила 0,01 моль/л.

Экспериментальная часть

Установка для потенциометрического титрования показана на рис. 13. Она включает хлорсеребряный электрод (1), каломельный электрод сравнения (2), солевой мостик (3), заполненный концентрированным раствором KNО₃ с агар-агаром, рН-метр-иономер   ЭВ-74 (4) или Анион-4101, а также микробюретку (5) и магнитную мешалку (6). Микробюретка имеет объём 5 мл и заполнена раствором АgNО₃.

При титровании изучают зависимость ЭДС ячейки от объёма приливаемого раствора АgNО₃ и находят точку эквивалентности, в которой наблюдается скачок потенциала. По этим данным определяют концентрацию ионов Cl^– в момент отбора пробы.