Практикум по физической химии. Кондуктометрия: Методическое пособие

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Факультет естественных наук

ПРАКТИКУМ

ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

КОНДУКТОМЕТРИЯ

Методическое пособие

Новосибирск

2008

Методическое пособие содержит описание лабораторных работ, выполняемой в практикуме по химической термодинамике и химической кинетике.

Предназначено для студентов 3-го курса факультета естественных наук Новосибирского государственного университета.

Составители

канд. хим. наук, доц. В. А. Рогов,

канд. хим. наук М. В. Лузгин,

зав.лаб. Н. В. Ложкина

Рецензент

д-р хим. наук Е. П. Талзи

©Новосибирский государственный

   университет, 2008

Основные понятия и законы кондуктометрии

Электрическое сопротивление раствора (R) – величина, определяемая законом Ома:

,

где I – ток, протекающий через раствор, U – разность потенциалов между электродами. Корректное измерение величины R требует специальных приёмов, которые мы обсудим ниже. Единицей измерения электрического сопротивления является [Ом].

Электропроводность раствора – величина, обратная его сопротивлению. Её размерностью является [Ом^–1], или, что то же, сименс [См].

Удельная электропроводность – это электропроводность слоя раствора длиной 1 см, заключенного между электродами площадью 1 см² при условии, что отсутствуют краевые эффекты. Она выражается в Ом^–1×см^–1 или См×см^–1. Шкала используемого в работе кондуктометра градуирована в мСм×см^–1. В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Ом^–1×м^–1, или См×м^–1.

Эквивалентная электропроводность (l) равна электропроводности объёма раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, отстоящими друг от друга на 1 см и имеющими такую площадь, что в этом объёме раствора содержится 1 г-экв растворенного вещества при условии, что отсутствуют краевые эффекты. В системе СИ эквивалентная электропроводность выражается в См×м²×г-экв^–1 или, для 1-1 валентного электролита, в См×м²×моль^–1

,

где  – удельная электропроводность чистого растворителя, а m – эквивалентная концентрация (нормальность) раствора.

При использовании этих и последующих формул следует аккуратно относиться к выбору размерностей величин. Как уже видно, в размерностях фигурируют Ом (система СИ), cм (СГС) и моль/л (внесистемная единица). Приводимые в некоторых учебниках численные коэффициенты без указания их размерностей увеличивают вероятность ошибки. В справочниках всё, конечно, правильно, но нужно внимательно читать подписи к таблицам. Целесообразно придерживаться системы СИ, при этом эквивалентная электропроводность должна браться в Ом^–1×м²×г-экв^–1. Концентрацию растворов следовало бы измерять в моль/м³. Тем не менее, в соответствии со сложившейся традицией концентрация обычно бывает выражена в моль/л. В дальнейшем в необходимых местах сделаны соответствующие оговорки.

Эквивалентную электропроводность можно представить в  виде суммы ионных электропроводностей l_i. Для 1,1–валентного электролита

,

где l₊и l _– относятся к катиону и аниону.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (т. е. при бесконечно малой концентрации) достигает предельного значения, которое называется эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении (l₀).

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

,

где l и l₀ – эквивалентная электропроводность раствора с эквивалентной концентрацией m и при бесконечном разведении,     A – константа, зависящая от заряда иона, но не от его природы.

Теория Дебая–Хюккеля–Онзагера, учитывающая межионные взаимодействия, даёт для 1,1-валентного сильного электролита следующее уравнение для связи l и l₀:

                  или  ,             (1)

где  – предельное значение , С – концентрация. Коэффициенты b₁ и b₂, зависящие от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры, рассчитываются по формулам

                 ;       (2)

                                          (3)

где В

                                           (4)

В формулах (1)–(4) w – числовой коэффициент, который для симметричного электролита равен 0.1953; F – число Фарадея;          В – параметр; h – вязкость, остальные обозначения общепринятые. Численные значения b₁, b₂ и В рассчитаны для воды при 25⁰ С, используется система СИ, но концентрация выражена в моль / л. Поэтому  ниже  во  всех  выражениях,  где  используются  формулы  (1)–(4) концентрация также должна быть взята в моль/л.

В справочной литературе зависимость λ от концентрации для водных растворов сильных электролитов обычно представлена в виде

,

где коэффициенты λ_*,  и  применимы в области концентраций 0.001–0.1 моль/л. Коэффициент λ_* практически совпадает с l₀.