Практикум по физической химии: Методическое пособие с описанием лабораторных работ, выполняемых в практикумах по химической термодинамике и химической кинетике

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Факультет естественных наук

ПРАКТИКУМ

 ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ВЫПУСК 2006 г.

Методическое пособие

Новосибирск

2006

Методическое пособие содержит описание лабораторных работ, выполняемых в практикумах по химической термодинамике и химической кинетике.

Предназначено для студентов 3-го курса факультета естественных наук Новосибирского государственного университета.

Составители

канд. хим. наук М. В. Лузгин,

канд. хим. наук А. А. Лысова,

д-р. хим. наук А. Г. Степанов

Рецензент

д-р хим. наук Е. П. Талзи

© Новосибирский государственный

    университет, 2006

Задача С-4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ БИС-АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА МЕДИ (II) С ПИРИ-ДИНОМ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Дикетонаты переходных металлов являются одним из важных классов координационных соединений. Они легко образуются и сравнительно устойчивы. Дикетонатные комплексы нашли практическое применение в различных областях химии и химической технологии. Они применяются для очистки материалов от примесей методом зонной плавки, для получения металлических и оксидных пленок путем их термического разложения, а также для разделения и анализа смесей металлов методом газожидкостной хроматографии. Кроме того, дикетонаты металлов привлекают внимание исследователей своей способностью катализировать различные химические процессы.

Наиболее распространенными лигандами являются ацетил-ацетон, бензоил-ацетон, ацетоуксусный эфир, салициловый альдегид и их производные. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные хелатные комплексы, в частности, ацетилацетонаты металлов. Ацетилацетон образует устойчивые соединения со многими металлами, такими как Al, Co, Cu, Fe, Mn, Ni и др. При этом возможна координация как одной молекулы ацетилацетона, так и двух:

Дикетонаты переходных металлов характеризуются способностью образовывать различные комплексы, в частности, с гетероциклическими соединениями, аминами и другими сильными основаниями. Удобным способом анализа термодинамики процессов комплексообразования с участием дикетонатов является спектрофотометрический метод.

Большинство дикетонатов переходных металлов поглощают в видимой области спектра. При координации каких-либо молекул к дикетонату наблюдается изменение спектра поглощения, что может быть использовано для исследования процессов комплексообразования.

Целью данной работы является определение термодинамических параметров реакции бис-ацетилацетоната меди (II) с пиридином.

Реакцию проводят с использованием в качестве растворителя безводного хлороформа. При добавлении пиридина в раствор, содержащий бис-ацетилацетонат меди (II) (Cu(acac)₂), происходит координация одной молекулы пиридина и устанавливается следующее равновесие:

Исходное соединение Cu(acac)₂ имеет два максимума поглощения в видимой области спектра: l₁ = 546 нм и l₂ = 660 нм. При координации молекул пиридина с Cu(acac)₂ наблюдается изменение спектра поглощения раствора, связанное с образованием комплекса Cu(acac)₂Py, обладающего спектром, отличным от спектра исходного дикетоната.

Таким образом, в растворе присутствуют две поглощающие формы – исходный ацетилацетонат и образующийся комплекс с пиридином. Оптическая плотность раствора при любой длине волны складывается из оптических плотностей двух поглощающих форм:

.

Согласно закону Бугера–Ламберта–Бэра, оптическая плотность компонента раствора линейно связана с концентрацией: , где e – коэффициент экстинкции [л×моль^-1см^-1];    С – концентрация [моль×л^-1]; l – длина кюветы [см]. Таким образом, для общей оптической плотности можно записать:

.             (2)

Константа равновесия реакции (1), по определению, равна:

.

С учетом того что начальная концентрация (С₀) ацетилацетоната меди равна

,

равновесные концентрации ацетилацетоната и его пиридинового комплекса равны соответственно

    и   .    (3)

Подставив полученные выражения для концентраций (3) в выражение (2)для оптической плотности раствора, получим

.

Пусть D₀ – оптическая плотность раствора, не содержащего пиридин, тогда

.

Рассчитаем разницу оптических плотностей (DD) раствора до и после прибавления пиридина:

_.              (4)

Обозначим . При используемых в работе концентрациях реагентов начальная концентрация пиридина (С_Py) много больше, чем равновесная концентрация комплекса Cu(acac)₂Py, поэтому [Py] » C_Py. С учетом этого и используя выражение (4), можно записать следующее выражение для 1/DD:

_.(5)

Таким образом, меняя концентрацию пиридина в растворе при постоянной начальной концентрации ацетилацетоната меди, можно получить линейную зависимость 1/DDот 1/С_Py:

(6)

и определить константу равновесия:

_.(7)

Экспериментальная часть