Практикум по физической химии: Методическое пособие с описанием лабораторных работ, выполняемых в практикумах по химической термодинамике и химической кинетике, страница 6

Современная история исследований колебательных химических реакций в жидкой фазе началась тогда, когда в 1951 г. Б. П. Белоусов обнаружил, что при окислении лимонной кислоты броматом, катализируемом ионами церия, раствор периодически меняет свою окраску от бесцветной к желтой и обратно. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а их период составлял 10–100 с. Статью Белоусова, касающуюся его открытия, дважды отвергали редакции химических журналов, и лишь ее сокращенный вариант был опубликован в 1959 г. в малоизвестном «Сборнике рефератов по радиационной медицине». Работа Белоусова была продолжена А. М. Жаботинским, и класс колебательных реакций окисления органических соединений броматом, катализируемых ионами металлов, называют теперь реакцией Белоусова–Жаботинского (БЖ) [5].

А. М. Жаботинский [6] продемонстрировал, что первоначаль-ный катализатор реакции – Ce³⁺ – может быть заменен на слабый одноэлектронный восстановитель Mn²⁺. В работе [7] впервые показано, что в качестве катализатора реакции можно использовать комплекс Fe(phen)₃²⁺, а в работе [8] катализатором выступал комплекс Ru(bipy)₃²⁺. Для всех этих ионов и комплексов характерно протекание одноэлектронных окислительно-восстановительных реакций с потенциалом 1–1.5 В. Для того чтобы в реакционной среде наблюдались осцилляции, бромат-анион должен быть способен окислить восстановленную форму катализатора, а окисленная форма катализатора должна, в свою очередь, быть способна окислить смесь бромированных и небромированных органических соединений. Любой ион или комплекс металла, удовлетворяющий этим требованиям, может быть использован в качестве катализатора реакции БЖ.

В работах [9, 10] обнаружено, что замена малоновой кислоты легкобромируемыми органическими кислотами также приводит к колебаниям. Авторами [11] показано, что продуктами реакции, проводимой с участием церия и малоновой кислоты, являются углекислый газ, броммалоновая и диброммалоновая кислоты. Муравьиная кислота продуктом реакции не является, а СО наблюдается в следовых количествах [12].

Окислительная сила бромат-аниона сильно зависит от кислотности реакционной среды, и реакция БЖ обычно проводится в сильнокислом водном растворе. В принципе, любая сильная неорганическая кислота могла бы быть использована для задания кислотности среды, но на практике на поведение реакции БЖ сильно влияют анионы используемых неорганических кислот. Наиболее часто используется серная кислота; в реакции БЖ, катализируемой церием, она просто необходима, так как бромат-анион термодинамически неспособен окислить Ce(III) до Ce(IV) без стабилизации Ce(IV) комплексообразованием с сульфат-ионом. Хлорид-ионы ингибируют колебания [13], а нитрат-ионы увеличивают их частоту [14]. Поэтому HCl и HNO₃ обычно не используют в реакции БЖ. HClO₄ очень подходит для системы БЖ [5].

В 1972 г. был предложен механизм реакции БЖ, который носит имя своих создателей – механизм Филда–Кереша–Нойеса (ФКН). В первую очередь, он относился к реакции БЖ, катализируемой ионами церия, в которой происходит окисление малоновой кислоты. Однако основные черты этого механизма были распространены также на реакции, катализируемые другими ионами и комплексами металлов, при участии других органических кислот.