Практикум по физической химии: Методическое пособие с описанием лабораторных работ, выполняемых в практикумах по химической термодинамике и химической кинетике, страница 8

Здесь A – это BrO₃^–, X – HBrO₂, Y – Br^–, Z – M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺, P, Q – продукты реакции. Реакция (O1) орегонатора соответствует реакции (R3) механизма ФКН, (O2) – (R3), (O3) – (R5), (O4) – (R4), а (O5) – процессу C. Ценность орегонатора заключается в том, что его можно исследовать аналитически, и он успешно моделирует реакцию БЖ.

Кинетические уравнения, описывающие изменение концен-траций автокатализатора (X = HBrO₂), бромид-иона (Y = Br^–) и катализатора (Z = M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺), выглядят следующим образом [5]:

;             (1)

;                               (2)

.                                                                (3)

Обычно при записи этих уравнений используют безразмерные переменные , , , , , , , которые связаны с концентрациями соединений X, Y, Z, A и константами скоростей  –  следующим образом:

,   ,   , ,   ,   ,    .

Тогда уравнения (1–3) перепишутся в виде [14]

;                      (4)

;                            (5)

.                                             (6)

Математический анализ уравнений (4–6) в целях обнаружения колебательных решений впервые был проведен Филдом и Нойесом [16] и показал, что при любом  > 0 имеется единственное стационарное решение

;       (7)

;                                                              (8)

.                                                                   (9)

Для нахождения колебательных решений нужно определить собственные числа матрицы:

½ ½ ½	s× (1–2q×X0 – Y0)	s× (1 – X0)	0	½ ½. ½
	– Y0 / s	– (1 + X0) / s	f / s		(10)
	w	0	– w

Если все три собственных числа данной матрицы имеют отрицательные действительные части, то малое возмущение стационарного состояния будет затухать и система вернется в состояние покоя. Однако если хотя бы одно из собственных чисел будет иметь положительную действительную часть, малые возмущения начнут нарастать, при этом возможно появление колебаний. Филд и Нойес [16] провели полный численный анализ поведения собственных чисел данной матрицы в зависимости от параметров  и  и определили области устойчивости и неустойчивости модели Орегонатор.

Еще одна химическая реакция, в которой экспериментально наблюдали колебания концентраций реагентов, интермедиатов и продуктов – осциллирующая реакция Брея–Либавского (БЛ). Известно, что в кислой среде пероксид водорода термодинамически способен окислить I₂ до IO₃^– и восстановить IO₃^– до I₂:

5 H₂O₂ + 2 IO₃^– + 2 H⁺  ¾®  I₂ + 5 O₂ + 6 H₂O;                    (А)

5 H₂O₂ + I₂  ¾®  2 IO₃^– + 2 H⁺ + 4 H₂O.                                (В)

В 1921 г. Брей [17] решил, что IO₃^– должен быть идеальным катализатором разложения Н₂О₂:

2 H₂O₂  ¾®  2 H₂O + O₂.                                                        (C)

При проведении этой реакции при 50 ºС в очень узком диапазоне значений pH и концентраций реактантов он наблюдал колебания. Механизм данной реакции также включает автокаталитическую стадию, а автокатализатором является      HIO₂ [16].

Авторы [17] открыли, что добавление малоновой кислоты и Ce(III) или Mn(II) к системе БЛ ведет к чрезвычайной интенсификации колебаний концентраций I₂, I^–, I₃^–, O₂, CO₂. Если в реакционную среду также добавить крахмал, цвет раствора будет меняться от бесцветного к желтому и синему по циклу.

Окисление углеводородов и других веществ в газовой фазе также может происходить колебательным образом. Колебания сопровождаются импульсами света и ростом температуры по меньшей мере на 200 ºС. К неустойчивому состоянию и колебаниям может вести цепной механизм этих реакций. Однако в газофазных системах существует и другой механизм возникновения неустойчивого состояния. Из-за низкой плотности газов и как следствие их плохой теплопроводности даже небольшая экзотермичность реакции может вести к значительному росту температуры и возникновению обратной связи в результате температурной зависимости констант скорости реакции. Эти тепловые эффекты могут вести к так называемым термокинетическим колебаниям [14].