Практикум по физической химии: Методическое пособие с описанием лабораторных работ, выполняемых в практикумах по химической термодинамике и химической кинетике, страница 3

Автокатализом называется явление, когда каталитическое действие на реакцию оказывает какой-либо из ее продуктов. Для автокаталитической реакции характерно, что процесс идет при возрастающей концентрации катализатора. Поэтому скорость автокаталитической реакции в начале реакции возрастает и лишь на более глубоких стадиях начинает падать в результате убыли концентрации исходных веществ. Кинетическая кривая для продукта автокаталитической реакции имеет S-образный вид  (рис. 1) подобно кинетической кривой продукта двух последовательных реакций.

Реакция может развиться по автокаталитическому пути в двух случаях: 1) если наряду с автокаталитическим превращением исходного вещества А в продукт реакции В возможно некаталитическое  превращение  А  в  В;  2) если  в  начальный момент в системе присутствует некоторое незначительное количество продукта реакции (начальная затравка).

В простейшем случае автокаталитической реакции первого порядка по А и В скорость образования продукта превращения равна

.

Обозначая через x прирост [B] в результате реакции, т. е. полагая  x = [B] – B₀, и учитывая, что прирост [B] равен убыли [A], можно получить следующее выражение:

.                            (8)

Уравнение такого же вида получается в случае, если никакой затравки в систему не вносится, но параллельно с автокаталитическим превращением идет некаталитическое превращение А в В по реакции первого порядка. В этом случае

,

откуда

.

Это выражение формально совпадает с (8), только вместо В₀ в нем стоит k₀/k. Интегрирование уравнения (8) дает

или в виде, разрешенном относительно х,

.                                  (9)

Если ввести безразмерные переменные , , то уравнение (9) примет вид

.                               (10)

Если экспериментально получена кинетическая кривая автокаталитической реакции, следующей уравнению (8), то для вычисления константы скорости k можно воспользоваться уравнениями (9–10).

Проще всего эти параметры находятся, если В₀ << A₀. В этом случае соотношение (10) можно записать в виде

.                              (11)

Построив графически зависимость  от t, по наклону полученной прямой линии можно определить k×A₀ и, следовательно, k.

В случае, когда реакция проводится без начальной затравки катализатора, то при наличии медленной стадии некаталитического превращения А в В, величина x₀ будет определяться константой скорости этой стадии:.

Таким образом, определив k по наклону прямой и x₀ по величине отрезка, отсекаемого ею на оси ординат, можно вычислить значение k₀.

Примером автокаталитической реакции может служить окисление щавелевой кислоты перманганатом калия. Эта реакция протекает по сложному механизму, лимитирующей стадией которого является взаимодействие  с ионом :

                   .                    (12)

Образовавшийся ион  далее окисляет щавелевую кислоту с образованием  и :

(последний процесс, по-видимому, является двустадийным).

Учитывая тот факт, что помимо  в реакции образуется , в системе протекает диспропорционирование :

Таким образом, можно записать вероятную брутто-реакцию:

.

Скорость реакции равна скорости лимитирующей стадии (12) и пропорциональна произведению концентраций одного из исходных веществ () на концентрацию одного из продуктов (). Поэтому скорость реакции описывается уравнением, подобным уравнению (8):

,

интегрирование которого даст выражения, аналогичные (9–11):

;                          (13)

,                         (14)

где , .

В отсутствие начальной затравки  реакция протекает со значительным временем индукции (при 25 ^оС и при концентрациях реагентов, используемых в данной работе, это время составляет ~ 30 мин). По всей вероятности, это обусловлено протеканием медленной некаталитической реакции окисления щавелевой кислоты с образованием .

При использовании исходной затравки  время индукции существенно уменьшается.