Практикум по физической химии: Методическое пособие с описанием лабораторных работ, выполняемых в практикумах по химической термодинамике и химической кинетике, страница 10

Авторы [18] нашли, что скорость триггерных волн пропорциональна ([H⁺][BrO₃^–])^1/2 и не зависит от концентраций других компонентов реакционной смеси. Это возможно, если стадия автокатализа лимитирована процессом

HBrO₂ + BrO₃^– + H⁺  ¾®  2 BrO₂^· + H₂O.

Тогда скорость распространения автокаталитической волны в реакции Белоусова–Жаботинского подчиняется выражению [5]:

.                      (11)

Высокая концентрация бромид-иона непосредственно перед волновым фронтом приводит к тому, что стадия

Br^– + HBrO₂ +H⁺              2 HOBr

также влияет на скорость волны. При этом более точное выраже-ние для скорости имеет вид

,   (12)

где , – концентрация бромид-иона перед фронтом [5].

Химические волны в реакционной среде БЖ распространяются вследствие диффузии HBrO₂ впереди волнового фронта, что приводит к возбуждению следующего элемента объема. Волны БЖ движутся из области высокой концентрации HBrO₂ и низкой концентрации Br^– в область высокой концентрации Br^– и низкой концентрации HBrO₂.            В средней части волны происходит окисление катализатора и разложение HBrO₂. На пологом заднем фоне происходит медленное восстановление окисленного катализатора M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ и уменьшение концентрации Br^– до исходной величины [5].

Бегущие химические волны наблюдали также в системе иодат–мышьяковистая кислота [22–24]. Система иодат–мышьяковистая кислота может быть представлена совокупностью реакций окисления иодида иодатом (А) и восстановления иода мышьяковистой кислотой (В) [25 – 27]:

IO₃^– + 5 I^– + 6 H⁺ = 3 I₂ + 3 H₂O;                             (A)

H₃AsO₃ + I₂ + H₂O = H₃AsO₄ + 2 I^– + 2 H⁺.              (B)

Глэнсдорф и Пригожин [28] теоретически показали, что для возникновения колебаний концентраций реагентов, интермедиатов и продуктов, множественности стационарных состояний, распространяющихся волн высокой или низкой концентрации интермедиатов необходимо, чтобы система находилась вдали от состояния термодинамического равновесия. К возникновению неустойчивостей в химических реакциях могут вести автокатализ, перекрестный катализ, ингибирование, субстратное ингибирование и т. д. [5].

Экспериментальная часть

Целью данной лабораторной работы является ознакомление с колебаниями в химических системах, а также математический расчет кинетических параметров упрощенной схемы механизма реакции, описывающей колебания. В качестве реагентов используется бромат калия, малоновая кислота и сернокислый церий. Реакция проводится в кислой среде.

Исходные реактивы: 3N H₂SO₄, 5·10^–3 M Ce(SO₄)₂ в 3N H₂SO₄, KBrO₃ или NaBrO₃ (кристаллический), малоновая кислота СО₂НСН₂СО₂Н (кристаллическая); 1М KBr (в капельнице), 1M AgNO₃ (в капельнице).

1.  Исследование различных режимов колебаний

Приготовить из исходным веществ три раствора со следующими концентрациями реагентов:

Параметр	Раствор 1	Раствор 2	Раствор 3
[Сe(SO4)2]0, M	10–3	10–3	10–3
[BrO3–]0, M	6·10–2	6·10–2	6·10–2
[CH2(COOH)2]0, M	6·10–2	0.3	1.2
[H2SO4]0, M	1.5	1.5	1.5
a= [BrO3–]0/[CH2(COOH)2]0	1	0.2	0.05
Режим колебаний	Релакса-ционный	Переход-ный	Квазигармони-ческий

Приготовив раствор, быстро перемешать его стеклянной палочкой и записать изменение оптической плотности от времени на длине волны l = 380 нм или l = 420 нм. Использовать для этих целей кюветы с длиной оптического пути 1–3 см.

На основе механизма реакции БЖ и кинетических данных объяснить форму наблюдаемых колебаний. Проследить за изменением формы колебаний при уменьшении параметра a и объяснить это изменение.

2.  Исследование влияния примесей на поведение колебаний

В области релаксационного или переходного режима, когда начнется фаза нарастания Ce⁴⁺, ввести прямо в кювету ионы Br^– (несколько капель 1М раствора KBr), а в фазе спада ввести ионы Ag⁺ (две капли 1М раствора AgNO₃).