Ионы в растворе находятся в состоянии хаотического движения. При приложении внешнего постоянного электрического поля возникает электрический ток, т. е. появляется дрейф ионов в определённом направлении. Скорость дрейфа в поле с единичной напряженностью – это подвижность иона, которая однозначно связана с его ионной электропроводностью. Поэтому для вычисления электропроводности раствора, в принципе, достаточно знать протекающий ток и измерить напряженность поля внутри раствора. Сложность состоит в том, что электрическое поле в измерительной ячейке существенным образом неоднородно.
Электрический ток в ячейке течет не только в промежутке между электродами, но растекается во всём доступном пространстве. Поскольку напряженность поля вдоль «линий тока» обратно пропорциональна их длине, то, как видно из рис. 1, поле в ячейке приблизительно однородно только в небольшой области напротив центров электродов, где «линии тока» параллельны и имеют одинаковую длину. Таким образом, сопротивление кондуктометрической ячейки зависит не только от расстояния между электродами и их площади, но и от формы сосуда, уровня залитого электролита, т. е. от «геометрии» ячейки.
Рис. 1. Направление распространения тока в кондуктометрической ячейке
Другой причиной неоднородности поля является поляризация электродов, или скачок потенциала вблизи электродов, связанный с изменением типа проводимости при переходе от жидкого раствора (ионная проводимость) к металлическим электродам (электронная проводимость). Подходя к электроду, ион должен разрядиться, иначе цепь постоянного тока не будет замкнута. Однако разряд иона – медленный процесс, требующий определенной энергии активации. В результате оказывается, что закон Ома при измерении сопротивления раствора электролита на постоянном токе не выполняется. Если ионы не успевают разряжаться, они накапливаются возле электродов, создавая двойной электрический слой (рис. 2), что приводит к снижению эффективного потенциала электрода.
Рис. 2. Образование двойного электрического слоя около электродов
Применение переменного тока для измерения электропроводности растворов электролитов резко снижает эффекты, связанные с поляризацией электродов. Кроме того, существенно уменьшается или совсем прекращается электролиз исследуемого раствора. Однонаправленный дрейф ионов при переходе от постоянного тока к переменному трансформируется в колебательное движение ионов около некоторого равновесного положения. Двойной электрический слой вблизи электродов при достаточно большой частоте переменного тока не успевает формироваться. В принципе электроды могут даже располагаться вне измерительной ячейки и не иметь гальванического контакта с жидким раствором. Таким образом, использование переменного тока и некоторые другие приемы (увеличение площади электродов, уменьшение силы тока и пр.) позволяют устранить нежелательные эффекты поляризации электродов.
Сопротивление раствора зависит от его удельной электропроводности и геометрической формы сосуда, в котором проводятся
измерения. Для сосуда любой произвольной формы можно записать:
Произведение R × c = s не зависит от конкретного электролита и называется постоянной ячейки, определяемой только ее геометрией. Для определения постоянной ячейки применяют простой приём. В выбранной ячейке предварительно измеряют сопротивление Rст стандартных растворов с известной удельной электропроводностью cст. В качестве таковых используют 0.1 н и 0.01 н водные растворы хлористого калия, при 25о С c0.1 = 0.01289 См см–1, а c0.01 = 0.001411 См см–1. Произведение Rст×cст даёт значение s. Постоянная ячейки является пересчетным коэффициентом для перевода измеренного значения сопротивления в удельную электропроводность электролита. Если она известна, то удельная электропроводность раствора электролита может быть определена по его сопротивлению как
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.