Практикум по физической химии. Кондуктометрия: Методическое пособие, страница 12

В водных растворах этилацетат омыляется щелочью

CH₃COOC₂H₅  + OH^–  ¾®  CH₃COO^–  + C₂H₅OH.

a–y              b–y                    y                    y

Здесь a и b – начальные концентрации эфира и щелочи,  (глубина реакции). Реакция имеет второй порядок:

.

Вводя y, получаем

.

После интегрирования имеем

,                        (11)

где – текущая концентрация .

Как видно из уравнения (11), для расчета константы скорости нужно знать начальную концентрацию щелочи b, начальную концентрацию этилацетата a и зависимость от времени глубины реакции y:

                                    (12)

Начальные концентрации щелочи и этилацетата известны. Кроме того, как будет видно из дальнейшего, они могут быть определены из измерений электропроводности c реакционного раствора.

В произвольный момент времени электропроводность c связана с концентрациями реагентов (выраженными в моль / м³) и ионными электропроводностями l_i следующим образом:

.                  (13)

Величина c_const – это вклад в электропроводность раствора, определяемый ионами Na⁺, концентрация которых постоянна в ходе реакции, а также вклад в электропроводность от растворенного углекислого газа.

Поскольку концентрация ацетат-ионов  равна убыли концентрации щелочи, то формулу (13) можно переписать, как

.              (14)

Начальная электропроводность раствора (c⁰) равна

.                                (15)

Если этилацетат взят в избытке, то по окончании реакции щелочь израсходуется полностью и электропроводность раствора будет равна

.                                (16)

Комбинируя соотношения (14)–(16), находим

;                    (17)

.                          (18)

Отсюда, разделив эти два равенства одно на другое, получаем простую формулу для расчета текущей концентрации щелочи:

       или      .       (19)

Подчеркнем, что  – это электропроводность раствора по окончании реакции, в случае, когда этилацетат взят в избытке и щелочь расходуется полностью.

Если этилацетат взят в недостатке или начальные концентрации щелочи и этилацетата равны, то формула (19) также применима для расчёта текущей концентрации щелочи, однако, для её использования необходимо в параллельном опыте измерить величину .

Конечную электропроводность раствора после завершения реакции при недостатке этилацетата и неполном расходовании щелочи будем обозначать, как . Величина , как видно, не нужна для расчета текущей концентрации щелочи и константы скорости реакции. Однако она весьма полезна для определения начальной концентрации этилацетата. Действительно, заменяя в формуле (19)  на  получаем

.                              (20)

Поскольку имеется возможность определить началь-ную концентрацию этилацетата из кондуктометрических данных. Это становится существенным, если количество добавленного этилацетата измерено только приблизительно. При этом  и  измеряются в параллельных опытах при одинаковой начальной концентрации щелочи, но при различной начальной концентрации этилацетата. Величина  измеряется при недостатке этилацетата, а  – при избытке.

Рис. 7. Зависимость удельной электропроводности реакционной смеси от времени в серии опытов при различной начальной концентрации этилацетата (a) и одинаковой начальной концентрации щелочи (b): 1 – (a < b); 2 – (a = b); 3 – (a > b); 4 – (a >> b)

Проведение измерений и обработка результатов

Три колбы на 50 мл заполняют раствором 0.02М NaOH в воде и термостатируют их при 25 ± 1 ^оС.

К раствору в колбе №1 добавляют избыток этилацетата        (200 мкл), колбу закрывают, перемешивают и оставляют в термостате на 2 ч. После завершения реакции измеряют электропроводность .