Термодинамика. Электрическая проводимость, страница 9

после чего полуреакцию левого электрода вычитают из полуреакции правого электрода, и получают реакцию электрохимической ячейки

2Fe²⁺ (aq) + 2e^– – Zn²⁺ (aq) – 2e^–  ® 2Fe³⁺ (aq) – Zn (т)

2Fe²⁺ (aq) + Zn (т) ® 2Fe³⁺ (aq) + Zn²⁺ (aq)

Для вычисления ЭДС ячейки из электродных потенциалов (определение даётся ниже), повторяют те же действия с электродными потенциалами:

E (ячейка) = E (правый электрод) – E (левый электрод)

Элементы, в которых бесконечно малое смещение от состояния равновесия приводит к обращению реакции на электродах, называются обратимыми, причем разность потенциалов, существующая при равновесии, называется электродвижущей силой, ЭДС. Более точно, электродвижущей силой называется предел разности потенциалов между электродами, который достигается при силе электрического тока в цепи, стремящейся к нулю:

.

Выше уже упоминалось, как определяется ЭДС экспериментально. Для вычислений ЭДС разных комбинаций полуячеек необходимо знать потенциалы электродов, составляющих ячейки. Эти величины не могут быть определены экспериментально. Вместо этого принята система стандартных электродных потенциалов, которые определяются так: Стандартным электродным потенциалом данной полуячейки называется стандартная ЭДС ячейки, составленной из данного электрода (данной полуячейки) и полуячейки водородного электрода. Водородный электрод (рис. 6.2) представляет собой платиновый проводник, который погружен в раствор водного раствора HCl и омываемый газообразным водородом. Электродная реакция, которая происходит на нем, имеет вид:              H⁺ (aq) + e^– ƒ ½H₂ (г)

 Принято, что потенциал такого электрода равен нулю при стандартном состоянии участников этой реакции.

Стандартные электроды различных полуячеек сведены в справочные в таблицы и указываются исключительно для реакций восстановления. При этом для электродного потенциала принята запись, при которой в скобках указывается через дробь сначала окисленная форма, а затем восстановленная форма. Например,

E^y (Zn²⁺/Zn) = –0.763 B,  E^y (Cu²⁺/Cu) = +0.337 B,

означает, что стандартный потенциал полуреакции Zn²⁺ + 2e ® Zn равен –0.763 В при 25 °С (стандартное давление 1 атм), стандартный электродный потенциал полуреакции Cu²⁺ + 2e ® Сu равен +0.337 В. По указанным выше правилам элемент Даниэля-Якоби должен быть записан с цинковым электродом слева (так как его потенциал ниже потенциала медного электрода)

Zn | Zn²⁺ (aq) || Cu²⁺ (aq) | Cu

и для вычисления ЭДС ячейки следует из потенциала правого электрода вычесть потенциал левого:

E^y (ячейка) = E^y (Cu²⁺/Cu) – E^y (Zn²⁺/Zn) = +0.337 – (–0.763) = 1.000 В.

6.6. Термодинамика гальванического элемента

В главе 1 (уравнение 1.45) было получено фундаментальное уравнение термодинамики для энергии Гиббса в виде

dG = – SdT + Vdp + dw,

где dw – любая работа, выполняемая над системой, за исключением работы по изменению объёма. При работе гальванического элемента такая работа совершается. Она заключается в переносе электричества через внешнюю электрическую цепь ячейки. Однако, для обсуждения термодинамики элемента удобнее рассматривать не работу над системой, а работу системы над окружающей средой, w_sys. Для этой случая уравнение запишется:

dG = – SdT + Vdp – dw_sys,

Как известно, работа по переносу электрического тока равна произведению разности потенциалов на количество перенесенного электричества. Нас, конечно, интересует работа в обратимом процессе, когда разность потенциалов равна ЭДС. Тогда,