Термодинамика. Электрическая проводимость, страница 10

dw_sys  = DjdQ = EdQ

Количество перенесенного электричество зависит от степени прохождения реакции, то есть от химической переменной. Чтобы установить эту связь представим окислительно-восстановительную реакцию в общем виде:

aA + bB + ne^– ®  zZ + yY + ne^–,

где n – стехиометрический коэффициент электронов, в сбалансированном уравнении окислительно–восстановительной реакции. Зная определение химической переменной (раздел 3), можно записать для количества электронов, переносимых в реакции: . Количество электричества dQ можно получить умножением количества электронов на постоянную Фарадея F (количество положительного электричества одного моля элементарных зарядов). Таким образом,

Тогда работа составит:          dw_sys  = DjdQ = EdQ = EnFdx

Отсюда следует:             dG = – SdT + Vdp – EnFdx,

Сравнивая это уравнение с полным дифференциалом G:

находим,  = – EnF. Однако, по определению (глава 2), производная по химической переменной равна молярной энергии Гиббса реакции. Поэтому получился результат

= –nFE.

Благодаря этому уравнению, измерив ЭДС гальванического элемента, можно вычислить молярную энергию Гиббса окислительно-восстановительной реакции, протекающей в нем. Другие молярные характеристики реакции так же можно выразить через ЭДС:

Так как (¶G/¶T)_p = –S, то:

,

то есть:                                                 

Так как всегда DG = DH – TDS, то

С другой стороны, комбинируя с уравнением изотермы химической реакции (на примере реакции в элементе Даниэля-Якоби)

,

получается:

,          или     .

Последнее уравнение является уравнением Нернста в применении к рассматриваемому гальваническому элементу.

Величина E^y представляет ЭДС, которую данный элемент имел бы, если бы все участники реакции находились в стандартном состоянии. Эту величину называют стандартной ЭДС элемента. Стандартной ЭДС соответствуют стандартные молярные характеристики реакции:

,         ,       

Так как DG^y = –RTlnK^y, где К^y – термодинамическая константа равновесия, то

6.7. Потенциометрическое измерение рН

Величиной рН (произносится "пэ аш") называется отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе. Из-за того что коэффициенты активности индивидуальных ионов точно не известны, на практике в качестве рН используется обычно величина отрицательного десятичного логарифма числа молей ионов водорода, содержащихся в 1 литре раствора:

где [H⁺]/моль дм^–3 – число молей Н⁺ в 1 литре раствора.