Термодинамика. Электрическая проводимость, страница 7

;  ,      

Теоретические уравнения Дебая Хюккеля могут быть применены для исследования растворимости электролитов, в частности, в воде. В общем случае, растворимость зависит от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя, ионной силы и других характеристик среды. Здесь, однако, мы сосредоточимся на влиянии ионной силы.

Рассмотрим, в первую очередь, растворимость электролита типа МА, такого как AgCl. Равновесие растворимости имеет вид:

МА ƒ М⁺ + А^–

Термодинамическая константа равновесия растворимости равна

Эта константа называется произведением растворимости и, иногда, обозначается ПР. Так как для активностей ионов можно записать:

,

то получается                      =

где К_S – практическая константа растворимости, или практическое произведение растворимости. Мы можем найти связь между практическим произведением растворимости и растворимостью, которую обозначим S:

, откуда следует

или                                                           

Таким образом, растворимость обратно пропорциональна коэффициенту активности. По уравнению Дебая Хюккеля, в разбавленных растворах коэффициент активности уменьшается с увеличением ионной силы. Поэтому растворимость электролита увеличивается с увеличением ионной силы.

Для электролита, диссоциирующего в растворе на n катионов и анионов, выражение для произведения растворимости имеет вид:

6.5. Гальванические элементы

Окислительно-восстановительной (или редокс) реакцией называется любая реакция, при которой электроны переходят от частиц одного вещества к частицам другого. Вещество, теряющее электроны, окисляется, и его называют восстановителем. Вещество приобретающее электроны, восстанавливается и его называют окислителем. Когда такая реакция происходит в смеси веществ, например в растворе, то она не сопровождается упорядоченным током электронов. Их переход осуществляется на микроскопическом уровне и происходит хаотически. Однако в электрохимии перенос электронов одного вещества к другому осуществляют через электрическую цепь, с помощью устройства, называемого электрохимической ячейкой или элементом. Она всегда состоит из двух полуячеек, соединенных вместе. Простейшая полуячейка состоит из металла в виде пластины или проволоки, погруженного в водный раствор, содержащий катионы этого металла, причем металл и его ионы находятся в окислительно восстановительном равновесии, которое называют электродной реакцией. Электродом называют проводник электронов, находящийся в контакте с раствором электролита. Этот термин иногда применяют ко всей полуячейке.

Примером полной ячейки является устройство, состоящее из медной и цинковой пластин (электродов), погруженных в соответственные растворы CuSO₄ и ZnSO₄ (рис. 4.1). Это устройство было впервые изобретено как автономный источник питания для телеграфа, двумя исследователями – Даниэлем в Англии и, независимо от него, Якоби в России. Соответственно, это устройство называется элементов Даниэля-Якоби (или наоборот, Якоби-Даниэля).

В результате работы этого элемента, на цинковом электроде образуются и переходят в раствор ионы цинка, Zn ® Zn²⁺ + 2e, причем электроны остаются на металлическом цинке, а на медном электроде разряжаются ионы меди и осаждается металлическая медь Cu²⁺ + 2e ® Сu, причем медный электрод обедняется электронами. Если концы электродов соединить проводником электричества (проводником первого рода), а растворы соединить мостиком, по которому могут перемещаться ионы электролита, то получится замкнутая электрическая цепь. Во внешней цепи электроны переходят от цинкового электрода к медному, тогда как через мостик переходят ионы: избыточные катионы из раствора сульфата цинка в раствор сульфата меди, или избыточные анионы из раствора сульфата меди в раствор сульфата цинка. Суммарная реакция элемента имеет вид: