Термодинамика. Электрическая проводимость, страница 4

Из этих уравнений видно, от чего зависят проводимость ионов и их подвижность в электрическом поле. Они обратно пропорциональны вязкости растворителя. Чем больше вязкость, тем меньше проводимость и подвижность. Для электролитов в данном растворителе с данной вязкостью, эти величины пропорциональны квадрату зарядового числа. То есть, они тем больше, чем больше заряд иона.  Наконец, они обратно пропорциональны радиусу ионов. Экспериментальные значения предельных проводимостей ионов хорошо согласуются с тем. что касается влияния вязкости растворителя и заряда ионов. Однако, связь между радиусом и проводимостью не так проста, как это могло бы касаться. Из структурных исследований кристаллических ионных веществ известно, что радиус катионов металлов, в общем, уменьшается с уменьшением порядкового номера в пределах каждой подгруппы периодической системы Менделеева. Так, радиусы катионов щелочных металлов уменьшаются в последовательности Cs > Rb > K > Na > Li, щелочноземельных – в последовательности Ba > Sr > Ca > Mg > Be. Однако предельные проводимости этих ионов обнаруживают точно противоположный порядок изменения с изменением кристаллографического радиуса. То есть, из уравнений следует, что катионы Li и Ве должны иметь наибольшую подвижность и наибольшую ионную проводимость в соответствующих рядах, но в действительности они показывают наименьшую подвижность и наименьшую проводимость.

Объяснение этого следует из того факта, что ионы, в силу своего электрического заряда, имеют электрическое поле вокруг них. Окружающие их молекулы растворителя – воды – имеют собственный дипольный момент и некоторую поляризуемость. На атоме кислорода отрицательный заряд, на атомах водорода – положительные заряды (в целом, конечно, молекула воды нейтральна). Из-за этого молекулы воды, находящиеся вблизи иона, ориентируются соответственным образом и притягиваются к иону. В результате вокруг иона образуется гидратная оболочка (рис. 6.1). Это явление называется гидратацией. Вокруг иона образуется, образно говоря, "шуба" из молекул воды. При движении во внешнем электрическом поле, ион вынужден "тащить" за собой эту "шубу". Чем меньше кристаллографический радиус иона и чем больше его заряд, тем прочнее он удерживает молекулы воды в гидратной оболочке и тем более число молекул воды он вынужден "тащить" за собой при движении. Таким образом, в растворе ионы имеют эффективный радиус, который тем больше, чем меньше радиус "голого" иона (при данном заряде). Эффективный радиус, который имеет ион в растворе, называется гидродинамическим радиусом. Как должно быть ясно из этого обсуждения, гидродинамический радиус иона тем больше, чем меньше его кристаллографический радиус. Естественно, в уравнении (6.9), находится именно гидродинамический радиус. Поэтому подвижности ионов и их проводимости увеличиваются с увеличением кристаллографического радиуса.

Этой закономерности подчиняются большинство ионов, за исключением Н⁺ (протон) и ОН^– (гидроксид ион). Эти ионы имеют очень малые кристаллографические радиусы и должны были бы иметь очень низкую подвижность. Однако, они имеют аномально высокую подвижность и ионную проводимость (особенно протон). Объяснение этого следует из специального механизма проводимости этими ионами, который называется механизмом Гроттуса. или эстафетным механизмом.

С одной стороны, эти ионы фактически принадлежат растворителю и связаны с его молекулами равновесием Н₂О  ƒ Н⁺ + ОН^–. С другой стороны, ион Н⁺ имеет настолько малый размер (фактически Н⁺ является элементарной частицей – протоном), что он не существует как отдельная частица в растворе, а глубоко "впивается" в электронную оболочку молекулы воды или иона ОН^–. По Гроттосу ион Н⁺ не движется как индивидуальная частица, а передаётся эстафетой: в кислой среде от иона Н₃О⁺ по цепочке молекул воды через водородные связи (рис. 6.2А), а в щелочной среде – от молекулы воды протон передаётся ОН^– иону, что равносильно перемещению отрицательного заряда по цепочке молекул в противоположном направлении без физического движения частицы ОН^– (рис. 6.2Б).