Термодинамика. Электрическая проводимость, страница 6

По аналогии со средней ионной моляльностью, мы можем рассматривать среднюю ионную активность:

      или        

вычисляемую из активностей индивидуальных ионов. Средние ионная активность и средняя ионная моляльность связаны между собой средним ионным коэффициентом активности, то есть:               , где 

Тогда химический потенциал реального раствора электролита имеет выражения:

==

где активность электролита, а, связана со средней ионной активностью:

Величины среднего ионного коэффициента активности определяют экспериментально различными методами, к которым относится понижение температуры замерзания, осмотическое давление, давление насыщенного пара растворителя и измерения ЭДС, что обсуждается в дальнейшем. Зная среднюю ионную моляльность и средний коэффициент активности можно вычислить среднюю ионную активность и из неё химический потенциал электролита в растворе. Кроме этого, для разбавленных растворов электролитов была развита теория межионных взаимодействий, которая позволяет вычислять средние ионные коэффициенты активности и коэффициенты активности индивидуальных ионов в разбавленных растворах. Эта теория носит название теории Дебая-Хюккеля. Согласно ей, логарифм коэффициента активности зависит от ионной силы I раствора электролита, которая определяется следующим образом:

ионная сила на основе моляльности:           

ионная сила на основе концентрации:          

причем суммирование распространяется по всем ионам в растворе.

Для очень разбавленных растворов (I_C < 0.01 моль дм^–3) упомянутая зависимость имеет вид:

;    ;    

где А – константа, величина которой зависит от свойств растворителя и температуры, но не зависит от концентрации электролита или его природы. Если растворитель – вода, и температура равна 25 °С, то А = 0.5092 (дм³ моль^–1)^1/2. Это уравнение носит название предельного закона Дебая Хюккеля. Как видно из этого уравнения, коэффициенты активности электролита в очень разбавленных растворах зависят только от ионной силы и заряда ионов, но не зависят от индивидуальности электролита. То есть, при одной и той же ионной силе, электролиты, например, MgCl₂ и Ca(OH)₂ должны иметь одинаковые коэффициенты активности. Это согласуется с действительностью, но только при значениях ионной силы меньше приблизительно 0.01 моль дм^–3. При более высоких концентрациях (и ионных силах), коэффициенты активности зависят от природы электролита, в частности от радиусов ионов, на которые распадается электролит. Вплоть до ионной силы приблизительно 0.1 моль дм–3 их можно вычислить по расширенному закону Дебая Хюккеля:

;  ,      

где В – константа, зависящая от свойств растворителя (при 25 °С В = 0.3301 (дм^3/2 моль^–1/2 Å^–1 для растворителя воды, Å – ангстрем, 10^–10 м), а r – кристаллографический радиус иона. К сожалению, индивидуальные кристаллографические радиусы ионов, в действительности, точно не известны, так как для кристаллических структур определены только межъядерные расстояния. Любая из современных систем радиусов ионов основана на произвольном выборе радиуса по крайней мере одного иона, на основе которой вычисляются относительные радиусы всех других ионов. С другой стороны, обычные величины радиусов ионов таковы, что произведение Вr в знаменателе правой части уравнения приблизительно равна 1 для большинства ионов. На основании этого расширенный закон Дебая Хюккеля часто применяют в виде: