Термодинамика. Электрическая проводимость, страница 12

ОС₆Н₄О (т) + 2H⁺ (aq) + 2e^– ƒ НОС₆Н₄ОН (т)

(электроны принадлежат поверхности металла). Н⁺–функция этого электрода является идеальной, но только в области рН < 8. Применение электрода ограничено этим условием, а так же неудобством его изготовления и обслуживания (он изготавливается в лабораториях кустарно и требует систематической промывки и периодической перекристаллизации хингидрона). Фактически, предпочтение этому электроду отдаётся в тех случаях, когда невозможно применение стеклянного электрода, например при измерениях рН в кислых растворах, содержащих фторид-ионы F^–.

Сурьмяной электрод представляет собой металлическую сурьму, отлитую на воздухе в форме бруска. Поверхность бруска покрыта тонким слоем окисла Sb₂O₃. При погружении его в раствор устанавливается равновесие

Sb₂O₃ (т) + 6H⁺ (aq) + 6e^– ƒ 2Sb (т) + 3H₂O (ж)

(электроны принадлежат металлической сурьме). Однако это уравнение отражает состояние электрода не полностью, судя по тому, что его Н⁺–функция отличается от теоретической ( b < RT ln10/F ) и, кроме того, слегка меняется с изменением рН. То есть, зависимость ЭДС от рН является не совсем линейной. Из-за этого, точность измерений этим электродом невысокая (приблизительно ±0.1 или 0.2 ед. рН), но он имеет некоторые достоинства: он прост в эксплуатации и быстро реагирует на изменения рН. Из-за этих качеств он почти не применяется в лабораториях, но распространён в промышленности для слежения за меняющимся рН в реакционных смесях, например, в промышленных проточных реакторах.

Самым распространённым в современной рН-метрии является стеклянный электрод, который относится к классу так называемых мембранных ионоселективных электродов. Эти электроды представляют собой сложную конструкцию, в которой обычный электрод сравнения (чаще всего хлорсеребряный) погружен в специальный внутренний раствор с постоянным составом, и отделён от исследуемого раствора тонким слоем ионообменного материала. Этот тонкий слой называют мембраной. Мембрана обменивается собственными ионами с ионами исследуемого раствора с одной стороны, и с ионами внутреннего раствора с другой стороны. Когда составы растворов, контактирующих с мембраной с двух сторон, отличаются, на мембране устанавливается некоторая разность потенциалов. Поскольку состав внутреннего раствора постоянен, эта разность полностью зависит от состава исследуемого раствора. В случае стеклянного электрода для рН-метрии роль мембраны выполняет тонкое силикатное стекло специального состава, обеспечивающее обратимость ионного обмена стекла с ионами Н⁺ раствора. Следует, однако, отметить, что некоторые другие ионоселективные электроды так же имеют в своей конструкции мембраны из силикатных стёкол, например электрод для измерения активности ионов Na⁺ (электрод с Na⁺–электродной функцией). Тем не менее, когда говорят просто о стеклянном электроде, имеют в виду именно электрод для рН-метрии.

В качестве внутреннего электрода сравнения в стеклянном (измерительном) электроде всегда используется хлорсеребряный электрод, представляющий собой серебряную проволоку, на поверхность которой нанесён тонкий слой хлорида серебра. Эта проволока погружена в кислый раствор, содержащий хлорид ионы (в некоторых марках используется раствор 0.1 моль/л HCl, в других - смесь NaCl с фосфорной или другой кислотой) (см. рис. 6.3). Схематически полуячейку стеклянного измерительного электрода можно представить в виде

Ag | AgCl | 0.1 моль/л HCl W исследуемый раствор         (6.14)

где символом W обозначена стеклянная мембрана. На хлорсеребряном электроде устанавливается равновесие

AgCl (т) + e^– ƒ Ag (т) + Cl^– (aq)                              (6.15)