Можно было бы ожидать, что удельная электрическая проводимость пропорциональна концентрации, а молярная – не зависит от нее. Однако точные измерения показывают, что это не так. Молярная проводимость растворов всех электролитов растет, более или менее сильно, при разбавлении (то есть, при уменьшении концентрации). Экспериментальные данные согласуются с эмпирическим уравнением, которое называют уравнением Кольрауша или "закон квадратного корня":
(6.5)
где L0 – молярная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении (предельная молярная проводимость), то есть, величина L, которая достигается при с ® 0. Коэффициент В является положительной величиной, разной у разных электролитов. Таким образом, величина L0 находится из графика зависимости L от Öс экстраполяцией графика к с = 0, а величина В – как коэффициент наклона графика.
6.2. Степень и константа диссоциации
Уравнение (6.5) является эмпирическим и приближенным. Оно сравнительно хорошо выполняется для сильных электролитов (то есть, электролитов, которые в воде диссоциируют практически нацело), и плохо для слабых электролитов в области самых низких концентраций (слабые – которые диссоциируют только частично). Согласно Аррениусу, зависимость молярной проводимости от концентрации объясняется тем, что с увеличением разбавления степень диссоциации растет и приближается к единице при бесконечном разбавлении. Под степенью диссоциации понимается отношение числа формульных единиц электролита, распавшихся на ионы, к общему числу формульных единиц растворенного электролита. Согласно Аррениусу, для данной концентрации эта величина может быть определена из измерений проводимости:
a = L/L0 (6.7)
Благодаря этому можно из данных по электрической проводимости определить константу слабой одноосновной кислоты. Например, если речь идет о кислоте НА, то при её кислотной диссоциации НА Н+ + А–, то при равновесии концентрации Н+ и А– равны aс (каждого из этих ионов), а концентрация молекулярной (недиссоциированной) при равновесии равна с(1 – a). То есть,
Комбинируя с (6.7) получается
(6.8)
Это уравнение называется законом разведения Оствальда. Для нахождения параметров этого уравнения из экспериментальных измерений, его обычно преобразуют к виду:
Из уравнения в этой форме видно, что если экспериментальные данные нанести на график в координатах (Lс, 1/L), то из него можно найти обратную величину произведения КсL20, по угловому коэффициенту графика, а обратную величину L0 можно найти из пересечения графика с осью ординат при Lс = 0.
6.3. Ионная проводимость и подвижность ионов
Анализ результатов измерений для разных электролитов приводит к выводу, что предельная молярная проводимость данного электролита может быть представлена как сумма предельных проводимостей ионов, на которые диссоциирует электролит, то есть катионов и анионов. Это утверждение называется законом Кольрауша независимого движения ионов. Например, для электролита, который диссоциирует на 1 катион и 1 анион этот закон имеет следующее выражение
где 
и – предельные проводимости катиона и
аниона, соответственно. Для раствора электролита, одна формульная единица
которого диссоциирует на n+ катионов и n– анионов, тот же
закон имеет вид:
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.