Термодинамика. Электрическая проводимость, страница 5

6.4. Термодинамика растворов электролитов

Законы термодинамики, рассмотренные в главах 2...6, в равно степени применимы к растворам электролитов и неэлектролитов, но некоторые их результаты принимают специфический вид в связи с диссоциацией растворенного вещества на ионы.

Коллигативные свойства растворов электролитов зависят от числа ионов в растворе. Например, мы должны ожидать, что понижение температуры замерзания раствора 0.01 моль кг^–1 NaCl в два раза больше, чем то же для раствора 0.01 моль кг^–1 сахарозы, предполагая что соль диссоциирована полностью. Для не полностью диссцоиированных (слабых) электролитов более сложно. Для этого применяется специальная величина, называемая изотоническим множителем или множителем Вант Гоффа i, как отношение действительного числа частиц в растворе (включая ионы и недиссоциированные молекулы) к числу формульных единиц растворенного вещества, которые мы рассматриваем как молекулы. Если одна формульная единица распадается на общее число ионов n:         

то число недиссоциированных молекул при равновесии окажется равно N(1 – a), где N – общее число молекул, а число ионов составит Nna. Тогда множитель Вант Гоффа получает следующее выражение через степень диссоциации:

Реальную концентрацию частиц в растворе можно получить из формальной (вычисленной через формульные молекулы электролита). Соответственно, формулы для коллигативных свойств идеально разбавленных растворов должны быть исправлены на этот множитель:

осмотическое давление:                                            P =  icRT

понижение температуры замерзания               

повышение температуры кипения                    

Заметим, что в случае сильных электролитов, когда a = 1, множитель Вант Гоффа равен стехиометрическому числу ионов, получающихся из формульной единицы электролита, i = n. Поэтому для сильных электролитов те же уравнения имеют вид:  P =  ncRT,    ,     .

Химический потенциал сильного электролита в растворе раскладывается на сумму химических потенциалов ионов.

Для очень низких концентраций, когда раствор можно рассматривать как идеально разбавленный, это химические потенциалы ионов имеют вид:

        и            

причем моляльности ионов связаны с общей моляльностью электролита соотношениями   и  . Таким образом, для химического потенциала электролита получается:       

Средней моляльностью ионов в растворе называется величина:

      или        

C этим определением выражение для m становится:

Средняя ионная моляльность может быть так же выражена через моляльность формульных единиц электролита:

=

В отличие от растворов неэлектролитов, растворы электролитов обнаруживают свойства идеально разбавленных растворов только при очень низких концентрациях, обычно менее приблизительно 0.001 моль дм^–3. Существенные отклонения от идеальности наблюдаются даже в области умеренных разбавлений. Это объясняется следующим образом. Энергия межмолекулярных взаимодействий между незаряженными молекулами зависит от расстояния между r ними обратно пропорционально 6 степени r. Однако энергия Кулоновского взаимодействия между ионами зависит от расстояния между ними обратно пропорционально первой степени r . То есть, взаимодействия между ионами являются дальнодействующими и проявляются даже тогда, когда ионы находятся на значительном расстоянии друг от друга, как это есть в разбавленных растворах. По этой причине коэффициенты активностей электролитов нельзя принять равными единице в большинстве реальных растворов, за исключением только очень разбавленных или при очень термодинамических грубых расчетах.