Термодинамика. Электрическая проводимость, страница 8

Zn + Cu²⁺ ® Cu + Zn²⁺

Пока протекает эта реакция, существует разность потенциалов Dj между электродами. Она меняется по мере изменения состава растворов. Если во внешнюю цепь включить ЭДС с противоположным направлением разности потенциалов (то есть, плюс к плюсу и минус к минусу) и отрегулировать её значение так, чтобы электрический ток в цепи был равен нулю, то на электродах установится химическое равновесие. Если немного уменьшить внешнюю ЭДС, то будет проходить реакция Zn + Cu²⁺ ® Cu + Zn²⁺. Если немного увеличить внешнюю ЭДС, то будет протекать обратная реакция Cu + Zn²⁺ ® Zn + Cu²⁺.

Элементы, в которых протекает самопроизвольная реакция, называются гальваническими. В таких ячейках электроны направляются от электрода с более низким потенциалом (анода, на котором происходит окисление) к электроду с более высоким потенциалом (катоду, на котором происходит восстановление). Если реакция протекает в противоположном направлении в результате действия внешнего источника ЭДС, то ячейка называется электролитической. Различие между этими типами существенно. Гальванический элемент может совершать работу над окружающей средой, превращая химическую энергию в электрическую, тогда как для работы электролитического элемента внешняя среда выполняет работу над элементом. Разумеется, в электролитической ячейки катод и анод меняются местами.

Электроды полуячеек могут иметь разные конструкции. Различают следующие виды: 1) электроды первого рода, которые состоят из металла, погруженного в раствор содержащий катионы этого металла, 2) электроды второго рода, состоящие из металла, покрытого слоем трудно растворимой соли этого металла, и погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли, 3) электроды третьего рода, состоящие из металла, покрытого двумя последовательными слоями трудно растворимых солей, 4) газовые электроды, которые иногда относят к электродам первого рода. Такой электрод представляет собой химически инертный металл (например, платина), погруженный в раствор электролита и омываемый газообразным веществом, которое находится в окислительно-восстановительном равновесии с жидким раствором электролита. 5) редокс электроды.

Для изображения электрохимических ячеек, вместо изображения их рисунком, принята схематическая запись с общепринятыми обозначениями. Любая граница раздела фаз, на которой предполагается наличие скачка электрического потенциала, изображается вертикальной линией. Солевой мостик, служащий для переноса ионов между растворами электролитов, изображается двойной вертикальной чертой. Компоненты одной фазы перечисляются через запятую. Ячейка записывается в последовательности слева направо начиная с электрода, потенциал которого более отрицателен или менее положителен (если он положительный). Например,

Pt | H₂ (г, р = 1 атм)| H⁺ (aq, a = 1) || Cl^– (aq, a = 1) | AgCl (т) | Ag (т)

Pt | Fe³⁺ (aq, a = 1), Fe²⁺ (aq, a = 1) || Zn²⁺ (aq, a = 1) | Zn (т)

Компоненты растворов, в частности ионы, которые не принимают участие в окислительно восстановительных реакциях на электродах, в схемах не указываются.

Общая электрохимическая реакция ячейки получается из записи полуреакций как реакций восстановления на электродах, указанных в схеме ячейки. Например:

Pt | Fe³⁺ (aq), Fe²⁺ (aq) || Zn²⁺ (aq) | Zn (т)

Левый электрод:       Zn²⁺ (aq) + 2e^– ® Zn (т)

Правый электрод:     Fe²⁺ (aq) + e^– ® Fe³⁺ (aq)

Затем число переносимых электронов в обоих полуреакциях уравнивается умножением (если в этом есть необходимость):

Левый электрод:           Zn²⁺ (aq) + 2e^– ® Zn (т)

2×Правый электрод:     2Fe²⁺ (aq) + 2e^– ® 2Fe³⁺ (aq)