которые называются законом Рауля. (Как и ранее, давление со "звездочкой" означает давление насыщенного пара при мольной доле 1 (чистое вещество)).
Жидкие смеси (или растворы), которые подчиняются закону Рауля, называются идеальными. Как видно из этого закона, парциальное давление каждого компонента бинарной смеси прямо пропорционально мольной доли этого компонента в жидкой фазе. С другой стороны, так как хА + хВ = 1, то общее давление пара зависит линейно от состава жидкости:
. (4.18)
Эти соотношения принято представлять графически на одной, общей диаграмме тремя графиками зависимостей рА, рВ и р = рА + рВ от мольной доли одного из компонент. На рис. 4.6 показан пример такой диаграммы.
Теперь рассмотрим химический потенциал компонента идеальной жидкой смеси. Скомбинируем (4.10), (4.16) и, затем, (4.17) для компонента А:
= =,
=.
Выражение в скобках не зависит от состава смеси. Фактически оно равно химическому потенциалу компонента А при его мольной доле, равной 1, то есть – химическому потенциалу чистого компонента А при тех же р и Т, что и рассматриваемая смесь. Поэтому, для компонента жидкой фазы получается:
. (4.19)
Это выражение аналогично уравнению (4.11) для идеальной газовой смеси. Следовательно, всё, что было выведено выше для функций смешения идеальных газов, справедливо так же для функций смешения компонент, дающих идеальные жидкие смеси. Мы можем суммировать это следующими уравнениями:
=, (4.20)
=, (4.21)
, . (4.22)
На рис. 4.7 показаны графики этих зависимостей при 25 °С. Как можно видеть, энтропия смешения положительна, а энергия Гиббса смешения отрицательна при всех составах идеальной смеси. Первая достигает максимума, а вторая – минимума, в обоих случаях при мольной доле ½ (эквимолярная смесь). Особенностью этих зависимостей является то, что производные:
и
стремятся к +¥ и –¥, соответственно, при хВ ® 0 и хВ ® 1, то есть на краях интервала мольной доли. (Аналогично для хА). Это значит, что касательные к графикам энтропии и энергии Гиббса на рис. 4.7 точно вертикальны при хВ = 0 и хВ = 1.
Выше было дано определение, что жидкая смесь или раствор называется идеальной, если для неё выполняется закон Рауля. Однако может быть дано и другое определение – смесь называется идеальной, если химические потенциалы её компонент зависят от состава по уравнению (4.19). Для жидкой смеси два определения эквивалентны, потому что из закона Рауля следует (4.19), а из (4.19) следует закон Рауля (это легко можно доказать с помощью уравнения Гиббса-Дюгема). Кроме того, любое из этих определений ведёт к функциям смешения по уравнениям (4.20–4.22). Но в современной термодинамике принято именно последнее определение (через химический потенциал), потому что оно применимо к идеальным смесям в любом агрегатном состоянии – газовом, жидком и твёрдом. Действительно, выше было найдено, что химические потенциалы компонент смеси идеальных газов и идеальной жидкой смеси зависят одинаково от мольной доли (уравнения 4.11 и 4.19). Твёрдая смесь, например сплав металлов, так же называется идеальной, если для неё справедливо аналогичное уравнение.
Важно заметить, что определение идеальной смеси в любом случае подразумевает, что уравнение (4.19) и следствия из него должны выполняться во всем диапазоне составов. Поэтому раствор с ограниченной растворимостью компонент не может быть идеальным. Тем не менее, термин "идеальный раствор" применяется повсеместно как синоним термина "идеальная смесь".
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.