Растворы. Общие понятия, страница 6

(нижний индекс sol – от английского solution – процесс растворения, верхний индекс int – от английского integral – интегральный).

Например, при n_B = 10 моль D_solH = –220 Дж моль^–1, откуда следует  = –22 Дж моль^–1. Но заметим, что из этого не следует, что при n_B = 20 моль D_solH = –440 Дж моль^–1 , потому что зависимость энтальпии растворения от n_B, в общем случае, не является пропорциональной.

По другому способу, при данном количестве растворённого вещества находят производную энтальпии растворения по количеству вещества

=.

Эта величина называется дифференциальной молярной энтальпией растворения. (Иногда её обозначают верхним индексом dif или d). Она равна разности между парциальной молярной энтальпией компонента В в растворе и его молярной энтальпией в чистой фазе:              =.

Интегральной молярной энтальпии при данной величине n_B отвечает коэффициент наклона прямой, проходящей через данную точку на графике и через начало координат, а дифференциальной молярной энтальпии отвечает наклон касательной, проведённой через данную точку. Это соотношение иллюстрирует рис. 4.8 для точки при n_B = 10 моль кг^–1. Как видно из этой иллюстрации, наклоны этих линий могут быть разными и, кроме того, они зависят от содержания растворённого вещества. Однако при уменьшении n_B они в любом случае различаются всё меньше, и совпадают в пределе, при нулевом содержании растворённого вещества.

Если провести касательную к графику в начале координат, то она будет иметь определённый наклон. Соответствующую величину наклона называют молярной энтальпией при бесконечном разбавлении и обозначают верхним индексом ¥. Эта величина имеет смысл изменения энтальпии (в расчете на единицу количества вещества) при растворении очень малого количества вещества в большом количестве растворителя, в результате которого растворитель остаётся практически чистым.

Энтальпия растворения или смешения при бесконечном разбавлении имеет особое теоретическое значение. Соответствующая разность парциальной молярной величины и молярной величины:                      

является наиболее объективной мерой разности энергий межмолекулярных взаимодействий молекул В с молекулами растворителя в растворе и между собой в чистой фазе. Из известных данных следует, что кислоты, щелочи и спирты растворяются в воде с экзотермическим эффектом. Это указывает, что межмолекулярные взаимодействия их молекул с молекулами воды более интенсивны, чем взаимодействия их молекул между собой в чистых фазах. Другие вещества могут растворяться как экзотермически, так и эндотермически.

4.4. Идеальные смеси. Закон Рауля

Ключевую роль в термодинамике многокомпонентных систем играет химический потенциал. Ранее уже упоминалось, что химическим потенциалом называется парциальная молярная энергия Гиббса. В соответствии с общим определением парциальных молярных величин, химический потенциал i-ого компонента смеси определяется как производная:

.                                          (4.9)

В случае однокомпонентной фазы химический потенциал равен молярной энергии Гиббса. В главе 2 было найдено, что в однокомпонентной системе идеального газа:

.                      (повторение 2.48)

Перейдем теперь к рассмотрению того, как химический потенциал компонента смеси зависит от её состава. Рассмотрение начнем со смеси идеальных газов. Вообразим две камеры, сообщающиеся через полупроницаемую мембрану. Так называется твёрдая перегородка, которая в силу своего внутреннего строения служит препятствием для молекул одного сорта (обозначим их В), но свободно пропускает молекулы другого сорта (обозначим их А) и не является адиабатической, то есть не препятствует термическому равновесию. (Например, металлический палладий проницаем для молекул водорода, но не проницаем для других газов). Пусть в правой камере находится смесь идеальных газов А и В (рис. 4.5). Так как перегородка полупроницаема, то при равновесии левая камера содержит газ А, но не содержит В. Две камеры можно рассматривать как две фазы в равновесии. Если параметры состояния левой фазы обозначать одним штрихом ('), а правой – двумя (''), то условиями равновесия должно быть             T' = T''    (А),                    (Б),