Растворы. Общие понятия, страница 5

(нижний индекс mix  – от английского mixing – процесс смешения).

Энтальпия смешения, как и объём смешения, зависит от состава образующейся смеси. Рис. 4.6 а и б показывают два примера таких зависимостей (обе кривые сглажены – на рис. а по большому числу экспериментальных точек, на рис. б – по тем, что показаны). Как видно из этих рисунков, смешение жидкостей может быть экзотермическим (рис. а) и эндотермическим (рис. б), причем оно показывает максимум или минимум энтальпии при промежуточных составах смеси.

С другой стороны, D_mixH можно выразить через парциальные вклады компонент. Поскольку в начальном состоянии имеются чистые фазы А и В, то энтальпия в начальном состоянии равна сумме их энтальпий, которые в свою очередь выражаются через молярные энтальпии и количество каждой фазы:

= Н(конечное) – Н(начальное) = Н(конечное) –,

где верхний индекс (*) означает чистую фазу соответствующего компонента, а нижний индекс m – молярную величину, как обычно. Точно так же, энтальпию конечного состояния можно выразить через парциальные молярные энтальпии (по аналогии с объёмом смеси в уравнении 4.11):         Н(конечное) =,

где Н_А и Н_В равны, по определению,

,        .

Таким образом:      =,

=.

Если разделить последнее уравнение на общее количество вещества n = n_A + n_B, то получится молярная энтальпия процесса:

=.                      (4.16)

Это уравнение подсказывает другое объяснение для энтальпии смешения. Так как молярная энтальпия чистой фазы равна её парциальной молярной энтальпии, то можно сказать, что величины в скобках в этом уравнении представляют изменение парциальной молярной энтальпии каждого компонента при его переходе из чистой фазы в смесь, причем эти два изменения вносят вклад в энтальпию смешения пропорционально их мольным долям в смеси.

Разности в скобках в последнем уравнении называются относительными парциальными энтальпиями смешения. Эти величины указывают на величину изменения энергии межмолекулярных взаимодействий. Их можно получить из экспериментальных измерений такими же графическими методами, как молярный объём смешения. При х_В = 0 касательная отсекает на оси ординат величину:=,

При х_В = 1 касательная имеет ординату                                 =.

Отличие от молярного объёма смешения есть только в том, что в случае объёма мы можем определять абсолютные величины парциального и молярного объёмов, а в случае энтальпии приходится довольствоваться разностью между парциальной молярной энтальпией в смеси и молярной энтальпией в чистой фазе.

Если компоненты смешиваются ограниченно, то процесс их ограниченного смешения называют растворением, а соответствующую энтальпию – энтальпией растворения. По физическому смыслу, энтальпия растворения и энтальпия смешения эквивалентны, но экспериментальные методики их определения отличается. При смешении удобно изменять количества обоих компонент (если их два), тогда как при растворении изменяют количество растворённого вещества при постоянном количестве растворителя.

Представим, что в калориметре находится 1 кг воды (растворителя) и мы добавляем к нему порциями растворяемое вещество, например кристаллический нитрат кальция. Если после каждой порции регистрировать температуру и вычислять накопленную "теплоту" растворения, то получится зависимость энтальпии растворения от количества растворённого вещества, как показано на рис. 4.4. (В данном примере – экзотермическое растворение). Из этой зависимости можно получить молярную энтальпию растворения двумя способами. По одному из них, энтальпию растворения делят на соответствующее количество растворённого вещества. Эта величина называется интегральной молярной энтальпией растворения:                 =.