Растворы. Общие понятия, страница 13

Стандартным состоянием растворенного вещества в жидком или твёрдом растворе является гипотетическое состояние в растворе, в котором оно имеет свойства, присущие бесконечно разбавленному раствору, при стандартном содержании этого вещества, при данной температуре и при стандартном давлении. Стандартным содержанием вещества в гипотетическом растворе могут быть единичные значения мольной доли, моляльности или концентрации:  = 1    или     = 1 моль кг^–1    или    = 1 моль дм^–3.

Заметим теперь, что состояния сравнения по двум конвенциям, которым отвечают химические потенциалы и, отличаются от стандартных состояний тем, что они не относятся к постоянному (стандартному) давлению. Однако свойства конденсированных фаз слабо зависят от давления, поэтому для многих целей можно пренебречь этим различием и вместо двух уравнений (4.26) и (4.29) использовать одно приближенное:

   или    .               (4.30)

При такой записи имеются в виду стандартные состояния, сформулированные выше согласно IUPAC. Если речь идёт о жидкой смеси, то коэффициенты активности вычисляются на основе закона Рауля, а стандартный химический потенциал относится к чистой фазе компонента i при той же температуре, что и температура смеси, и при давлении 1 бар. Он имеет нижний индекс х, чтобы отличать его от других стандартных химических потенциалов. То же относится к растворителю в жидком растворе. В обоих этих случаях коэффициент активности и активность равны единице в чистой фазе данного компонента. Если речь идёт о растворённом веществе в растворе, то коэффициент активности вычисляется на основе закона Генри, а стандартный химический потенциал относится к состоянию этого вещества в гипотетическом растворе с х_i = 1 и свойствами бесконечно разбавленного раствора по этому компоненту, при той же температуре и при давлении 1 бар. Такой выбор стандартных состояний иногда называют симметричным и несимметричным, соответственно. То есть, если рассматривается смесь, где оба компонента равноправны, то для них выбираются одинаковые стандартные состояния (симметричный выбор). Если рассматривается бинарный раствор, то для растворителя принимается одно стандартное состояние, а для растворённого вещества – другое (несимметричный выбор).

С другой стороны, для растворённого вещества удобно использовать моляльность или концентрацию вместо мольных долей. Можно легко показать, что при х_В ® 0 выполняется                        и   .

То есть, мольная доля прямо пропорциональна моляльности и концентрации при бесконечном разбавлении. Можно подставить эти выражения в (4.29) и преобразовать уравнение так, чтобы все величины, не зависящие от содержания растворённого вещества, были выделены в химический потенциал в состоянии сравнения. Но поскольку аргумент логарифма должен быть безразмерным, то в качестве независимых переменных должны использоваться относительные величины. Для моляльности:

   или    ,              (4.31)

=.                              (4.32)

Нижний индекс "m" стоит у тех величин, которые зависят от способа выражения состава, а индекс В означает растворённое вещество. Аналогично для концентрации:

   или    ,              (4.33)

=,                              (4.34)

где r₀ – плотность раствора при х_В ® 0, то есть плотность растворителя.

Заметим, что при разных стандартных состояниях активности и коэффициенты активности безразмерны, но имеют разные численные значения. Величины g и а, относящиеся к моляльности и молярности, часто называют практическими, в отличие от величин в шкале мольных долей. Последние называют рациональными.